18-Elektronen-Regel

Grundidee der 18-Elektronen-Regel

Die 18-Elektronen-Regel, auch 18-Valenzelektronen-Regel, besagt: Komplexe mit 18 Gesamtvalenzelektronen sind besonders stabil. Sie ist auf viele Komplexe der Übergangsmetalle anwendbar, insbesondere auf Elemente ab der vierten Periode des Periodensystems.

Die Regel wird aus der Molekülorbitaltheorie abgeleitet. Sie ist das Gegenstück zur Oktettregel der Hauptgruppenelemente. Beide sind Varianten der Edelgasregel: Atome in Verbindungen bevorzugen eine Elektronenkonfiguration, die der eines Edelgasatoms entspricht.

Metallcarbonyle als Beispiele

Metallcarbonyle zeigen die Regel besonders deutlich. Chrom bildet Chromhexacarbonyl [Cr(CO)₆], Eisen Eisenpentacarbonyl [Fe(CO)₅] und Nickel das besonders stabile Nickeltetracarbonyl [Ni(CO)₄]. In allen drei Verbindungen besitzt das Metallzentrum die Oxidationsstufe 0 und insgesamt 18 Valenzelektronen; dies entspricht der Edelgaskonfiguration des Kryptons.

Chrom bringt selbst 6 Valenzelektronen ein, Eisen 8 und Nickel 10. Jedes CO-Molekül steuert 2 Elektronen zu einer koordinativen Bindung bei. Daher kommen bei [Cr(CO)₆] 12 Elektronen, bei [Fe(CO)₅] 10 Elektronen und bei [Ni(CO)₄] 8 Elektronen vom CO hinzu.

Grenzen und Ausnahmen

Die Regel kann die Stabilität von Ferrocen mit 18 Elektronen erklären. Metallocene mit mehr Elektronen, etwa Cobaltocen mit 19 und Nickelocen mit 20 Elektronen, haben einen reduzierenden Charakter. Nickelocen ist weniger reaktiv, weil sich 2 Elektronen in einem nur schwach antibindenden Orbital befinden.

Bei frühen Übergangsmetallen wird die Regel häufig aus sterischen Gründen nicht erfüllt: Um das Zentralteilchen ist nicht genug Platz für genügend Liganden und damit für zusätzliche Elektronen. Vanadiumhexacarbonyl [V(CO)₆] besitzt am Vanadiumatom nur 17 Elektronen. Eine Dimerisierung mit einer kovalenten V–V-Bindung könnte den Elektronenmangel durch ein gemeinsames Elektron ausgleichen, ist aber aus Platzgründen nicht möglich. [V(CO)₆] wirkt als mäßig starkes Oxidationsmittel, weil es ein Elektron aufnehmen und zum Anion [V(CO)₆]⁻ mit 18 Gesamtvalenzelektronen werden kann.

Auch überwiegend elektrostatische, also ionische Bindungen, bilden eine Ausnahme. Bei ihnen sind Orbitalüberlappungen nicht entscheidend; daher müssen aus der Orbitaltheorie abgeleiteten Regeln nicht gelten. Der stabile Kupfertetrammin-Komplex [Cu(NH₃)₄]²⁺ hat nach üblicher Zählweise 17 Gesamtvalenzelektronen: Cu²⁺ liefert 9 e⁻, die 4 NH₃-Liganden jeweils 2 e⁻. Frühe Übergangsmetalle besitzen geringe Elektronegativitäten und bilden mit vielen Liganden eher elektrostatisch gebundene Komplexe. Entsprechendes gilt für Alkali- und Erdalkalimetallkomplexe: Bei verschwindend geringen kovalenten Bindungsanteilen müssen sie weder die 8- noch die 18-Elektronen-Regel erfüllen.

Molekülorbitale und Bedeutung der Liganden

Die Molekülorbitaltheorie unterscheidet bindende, nicht-bindende und antibindende Orbitale. Die Besetzung bindender Orbitale stabilisiert einen Komplex, die Besetzung antibindender Orbitale verringert seine Stabilität.

In oktaedrischen Komplexen sind das a₁g-Orbital, die beiden e_g-Orbitale und die drei t₁u-Orbitale stark bindend. Deshalb besitzen praktisch alle oktaedrischen Komplexe mindestens 12 Valenzelektronen. Als weitere Grenzorbitale gibt es drei nicht-bindende t₂g- und zwei antibindende e_g*-Orbitale; ihr Charakter hängt von den Liganden ab.

Schwache Liganden, also reine σ-Donoren sowie σ/π-Donoren, führen bei Elementen des 3d-Blocks nur zu schwach antibindenden e_g*-Orbitalen. π-Donoren machen die t₂g-Orbitale leicht antibindend. Der Effekt ist so klein, dass 12 bis 22 Valenzelektronen beobachtet werden. Bei Elementen des 4d/5d-Blocks sind die e_g*-Orbitale auch bei schwachen Liganden stark antibindend; ihre Besetzung ist ungünstig. Da die t₂g-Besetzung weiterhin wenig Bedeutung hat, werden 12 bis 18 Valenzelektronen beobachtet.

Starke Liganden, σ-Donoren und π-Akzeptoren, heben die Energie der e_g*-Orbitale stark an und senken die t₂g-Orbitale durch π-Rückbindung in einen bindenden Zustand. Damit ist die Besetzung der t₂g-Orbitale günstig, jene der e_g*-Orbitale ungünstig. Das erklärt die besonders hohe Stabilität von Komplexen mit 18 Valenzelektronen. Die Regel gilt daher besonders für starke Liganden wie CO und CN⁻.

Diese Betrachtung gilt direkt für oktaedrische Komplexe. Tetraedrische Komplexe lassen sich ähnlich untersuchen; auch dort gilt die 18-Elektronen-Regel nur für starke Liganden. Für quadratisch planare Komplexe mit starken Liganden ergibt sich dagegen eine 16-Elektronen-Regel.