Zirconium

Einordnung und Bedeutung

Zirconium, häufig auch Zirkonium, ist das chemische Element mit dem Symbol Zr und der Ordnungszahl 40. Es gehört zu den Übergangsmetallen, steht in der 5. Periode und in Gruppe 4 des Periodensystems. Es ist ein silbrig-weißes, sehr korrosionsbeständiges Metall. Seine Atommasse beträgt 91,224(2) u; die Elektronenkonfiguration lautet [Kr] 4d² 5s².

Besonders wichtig ist Zirconium wegen seines geringen Einfangquerschnitts für Neutronen: Es fängt in einem Kernreaktor nur wenige Neutronen ein. Deshalb ist es Hauptbestandteil der Hüllrohre von Kernbrennstoff. Dafür muss das chemisch sehr ähnliche Hafnium zuvor abgetrennt werden. Biologische Funktionen sind nicht bekannt. Im menschlichen Organismus kommen geringe Mengen von 4 mg/kg vor; Zirconium gilt als nicht toxisch.

Vorkommen und Mineralien

Zirconium ist in der kontinentalen Erdkruste mit 132 ppm, in der oberen kontinentalen Kruste mit 193 ppm verhältnismäßig häufig. Es ist refraktär, lithophil und ein inkompatibles Element: Wegen seines hohen Schmelzpunktes, kleinen Ionenradius und hoher Oxidationszahl befindet sich der größte Teil in der oberen Erdkruste, wahrscheinlich jedoch nicht im Erdkern.

In Gesteinen liegt Zirconium meist als Begleitmineral in kleinen Zirkon-Kristallen vor. Das häufigste Zirconiummineral ist Zirkon, ZrSiO₄. Wegen seiner Widerstandsfähigkeit reichert er sich auch in Sedimenten und Seifenlagerstätten an. Zirkonsande, besonders an den Küsten Australiens und Südafrikas, sind die wichtigsten Rohstoffquellen. Weitere wichtige Minerale sind Baddeleyit (ZrO₂), Eudialyt, Zirkonolith und Catapleiit; insgesamt waren im April 2026 140 zirconiumhaltige Minerale bekannt.

Zirconium und Hafnium kommen wegen ihrer ähnlichen Ionenradien stets gemeinsam in Mineralen vor. Granitischer Zirkon enthält im Modalwert etwa 1,43 % Hafnium; das Verhältnis von Zirconium zu Hafnium beträgt dabei 38,5. Zirkon ist zudem das älteste auf der Erde auffindbare Mineral und kann wegen eingelagerter Uran- und Thoriumisotope radiometrisch datiert werden.

Gewinnung des Metalls

Wirtschaftlich gewonnen wird Zirconium überwiegend aus Schwermineralsanden mit Zirkon sowie Titanmineralen wie Rutil und Ilmenit. Nach dem Abbau werden die Schwerminerale durch Nass-Schwerkrafttrennung angereichert. Das Konzentrat enthält mehr als 90 % Schwerminerale. Magnetische, elektrostatische und gravimetrische Verfahren trennen anschließend den Zirkon von anderen Erzen.

Der reaktionsträge Zirkon wird beispielsweise mit Natriumhydroxid bei 650 °C aufgeschlossen. Dabei entstehen Natriumzirconat und Natriumsilicat: ZrSiO₄ + 4 NaOH → Na₂ZrO₃ + Na₂SiO₃ + 2 H₂O. Durch Hydrolyse entsteht unlösliches Zr(OH)₄, das beim Brennen Zirconiumdioxid liefert: Zr(OH)₄ → ZrO₂ + 2 H₂O. ZrO₂ ist Ausgangsstoff für die meisten Zirconiumverbindungen.

Für Metall wird Zirconiumdioxid bei 900 °C mit Kohlenstoff und Chlor zu Zirconium(IV)-chlorid umgesetzt: ZrO₂ + C + 2 Cl₂ → ZrCl₄ + CO₂. Im Kroll-Prozess reduziert geschmolzenes Magnesium das Chlorid bei 850 °C unter Argon oder Helium: ZrCl₄ + 2 Mg → Zr + 2 MgCl₂. Es entsteht zunächst Metallschwamm, der geschmolzen und warm umgeformt wird. Besonders reines Zirconium lässt sich im Van-Arkel-de-Boer-Verfahren über Zirconium(IV)-iodid gewinnen.

Für Reaktortechnik wird Hafnium vor der Metallreduktion aus den Tetrachloriden getrennt, meist durch Extraktion mit Methylisobutylketon oder Tri-n-butyl-phosphat. Australien war 2025 wichtigstes Produktionsland: 400.000 Tonnen wurden abgebaut, die Reserven werden auf 55 Millionen Tonnen ZrO₂ geschätzt. Weltweit betrug die Förderung von Zirconiummineral-Konzentraten 2025 1,2 Millionen Tonnen.

Physikalische, chemische und Kern-Eigenschaften

Zirconium ist ein festes Schwermetall mit einer Dichte von 6,501 g/cm³ bei 25 °C, einer Mohshärte von 5, einem Schmelzpunkt von 1855 °C und einem Siedepunkt von 4377 °C. Es ist relativ weich, biegsam und gut walz-, schmied- und hämmerbar. Kleine Mengen Wasserstoff, Kohlenstoff oder Stickstoff machen es jedoch spröde. Seine elektrische Leitfähigkeit beträgt etwa 4 % derjenigen von Kupfer; unterhalb von 0,55 K wird es supraleitend.

Es besitzt zwei temperaturabhängige Kristallstrukturen. Unterhalb von 870 °C liegt α-Zirconium mit hexagonal-dichtester Kugelpackung vor. Bei 870 °C entsteht die kubisch-innenzentrierte β-Struktur. Zirconium und Hafnium ähneln sich wegen der Lanthanoidenkontraktion stark, unterscheiden sich aber deutlich in der Dichte: Zr 6,5 g/cm³, Hf 13,3 g/cm³.

Chemisch ist Zirconium ein unedles Metall mit bevorzugter und besonders stabiler Oxidationsstufe +IV; auch +III bis +I sowie in Komplexen 0, −I und −II sind bekannt. Eine dichte Oxidschicht passiviert kompaktes Metall an Luft. Daher ist es in fast allen Säuren unlöslich; Königswasser und Flusssäure greifen es schon bei Raumtemperatur an. Wässrige Basen reagieren nicht. Pulver verbrennt mit weißer Flamme zu ZrO₂, bei Stickstoff auch zu Nitrid und Oxinitrid; dabei können etwa 4660 °C erreicht werden.

Natürliches Zirconium besteht aus fünf Isotopen: ⁹⁰Zr (51,45 %), ⁹¹Zr, ⁹²Zr, ⁹⁴Zr und ⁹⁶Zr. Nur ⁹⁶Zr ist schwach radioaktiv und zerfällt mit 24 · 10¹⁸ Jahren Halbwertszeit durch doppelten Betazerfall zu ⁹⁶Mo. ⁸⁹Zr wird für die Positronen-Emissions-Tomographie eingesetzt; ⁹¹Zr ist mittels NMR-Spektroskopie nachweisbar.

Verwendung und Sicherheit

Zircaloy für Hüllen von Uran-Brennelementen besteht aus etwa 90 % Zirconium sowie kleinen Mengen Zinn, Eisen, Chrom oder Nickel und darf kein Hafnium enthalten. Die Legierung verbindet geringen Neutroneneinfang mit Korrosionsbeständigkeit. Diese Beständigkeit ermöglicht auch den Einsatz in chemischen Anlagen, etwa für Ventile, Pumpen, Rohre und Wärmeaustauscher. Als Stahlzusatz verbessert Zirconium die Korrosionsbeständigkeit; entsprechende Legierungen dienen unter anderem für chirurgische Instrumente.

Als Gettermaterial bindet Zirconium geringe Mengen Sauerstoff und Stickstoff und hilft so, in Glühlampen und Vakuumanlagen ein Vakuum zu erhalten. In der Metallurgie entfernt es Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel aus Stahl. Beim Verbrennen sendet es sehr helles, rauchfreies Licht aus und wird daher in Feuerwerkskörpern und Signallichtern verwendet. Sein Funkenschwall beim Aufprall auf Metall wird in bestimmten Munitionssorten und für nicht-pyrotechnische Filmeffekte genutzt. Zirconium-Niob-Legierungen wurden früher für supraleitende Magnete eingesetzt.

Zirconium wird außerdem für Gelenkprothesen, Zahnkronen und -brücken genutzt. ⁸⁹Zr ermöglicht wegen seiner Halbwertszeit von 3,5 Tagen PET-Aufnahmen bis zu 2 Wochen nach der Applikation. Zirconiumdioxid-Anteile von 10–40 % dienen zur Herstellung des hochzähen Schleifmittels Zirkonkorund. ZrO₂ oder YSZ, yttrium-stabilisiertes Zirconiumdioxid, wird in Lambdasonden für die katalytische Abgasreinigung eingesetzt.

Für Zirconium und seine Verbindungen sind keine toxischen Effekte bekannt. Kompaktes Metall ist wegen der Oxidschicht nicht brennbar, Pulver kann sich beim Erhitzen entzünden. Zirconiumbrände dürfen nicht mit Wasser, Kohlenstoffdioxid oder Halon gelöscht werden: Wasser reagiert heftig unter Bildung von Wasserstoff. Vorgesehen sind Metallbrandlöscher der Klasse D oder trockener Sand.

Wichtige Verbindungen und Nachweis

Die wichtigste Verbindung ist Zirconiumdioxid, ZrO₂: ein sehr stabiles, hochschmelzendes Oxid. Es wird für feuerfeste Auskleidungen von Tiegeln und Öfen eingesetzt; hierfür stabilisieren Zusätze von Calcium, Yttriumoxid oder Magnesiumoxid die kubische Hochtemperaturphase. Zirkonia ist außerdem ein farbloser künstlicher Schmuckstein mit hohem Brechungsindex und dient als Diamantersatz, Schleifmittel sowie Weißpigment für Porzellan.

Mit 3 % Yttriumoxid dotiertes ZrO₂ leitet oberhalb von 300 °C Sauerstoff-Ionen und wird in Lambdasonden eingesetzt. Bei 15 % Yttriumoxid leuchtet es bei 1000 °C sehr hell weiß und wurde in der Nernst-Lampe verwendet. Yttrium-Zirconium-Keramiken besitzen eine sehr hohe Bruchzähigkeit und werden etwa für Zahnersatz, Hüftgelenke, Zahnimplantate und Teleskopkronen genutzt. ZrO₂ findet auch in Kugellagern Verwendung, weil sein Wärmeausdehnungskoeffizient nahe bei dem von Stahl liegt.

Zirconium bildet mit Fluor, Chlor, Brom und Iod besonders stabile Tetrahalogenide der Form ZrX₄; Chloride sind Zwischenprodukte der Reindarstellung. Zirkon ist die wichtigste natürliche Verbindung. Zirconocene sind organische Zirconiumkomplexe und Katalysatoren für die Polymerisation von Alkenen, besonders bei der Herstellung von Polypropylen. Weitere genannte Verbindungen sind Aluminium-Zirconium-Komplexe als Antitranspirant, Zirkoniumsalze zur Weißgerbung, PZT-Keramiken für Piezoelemente und Natrium-Zirconium-Cyclosilicat als oral verfügbarer Kaliumbinder.

Zum qualitativen Nachweis bildet Zirconium mit Alizarinrot-S in saurer Lösung einen rot-violetten Farblack. Fluoridionen lassen die Farbe durch Bildung eines Zirconium-Fluorokomplexes verschwinden; die Reaktion kann deshalb Zirconium oder Fluor nachweisen, ist wegen Störungen durch geringe Fluoridmengen und andere Anionen aber für Mineralanalysen ungeeignet. Moderne Nachweise erfolgen mit AAS oder Massenspektrometrie. Quantitativ wird Zr⁴⁺ mit Ammoniak als Zr(OH)₄ gefällt und anschließend zu ZrO₂ verglüht.