Wilkinson-Katalysator

Überblick und Bedeutung

Der Wilkinson-Katalysator ist ein Homogenkatalysator der organischen Chemie. Homogen bedeutet, dass Katalysator und reagierende Stoffe während der Reaktion in derselben Phase vorliegen. Der Rhodiumkomplex hat die Summenformel C₅₄H₄₅ClP₃Rh und heißt nach IUPAC Chloridotris(triphenylphosphin)rhodium(I).

Er wird vor allem zur Hydrierung verwendet, also zur Anlagerung von Wasserstoff an ungesättigte Verbindungen. Weitere Anwendungen sind die Hydroformylierung, die Hydrosilylierung und die Isomerisierung von Allylgruppen zu Propenylgruppen. Benannt ist der Katalysator nach seinem Entwickler Geoffrey Wilkinson.

Der Stoff ist ein dunkelroter, geruchloser Feststoff mit einer molaren Masse von 925,24 g·mol⁻¹. Sein Schmelzpunkt liegt bei 157 °C; in Wasser ist er schlecht löslich. Die angegebenen Stoffdaten gelten, sofern nicht anders vermerkt, bei Standardbedingungen von 0 °C und 1000 hPa.

Aufbau und Herstellung

Der Wilkinson-Katalysator ist ein quadratisch-planarer Rhodium(I)-Komplex. Das Rhodiumzentrum trägt einen Chlorido-Liganden und drei Triphenylphosphan-Liganden, abgekürzt PPh₃. Liganden sind Atome oder Moleküle, die an ein Zentralatom gebunden sind. Insgesamt handelt es sich um einen 16-Valenzelektronenkomplex.

Zur Synthese wird Triphenylphosphan an Rhodium(III)-chlorid substituiert; die Reaktion kann in siedendem Ethanol durchgeführt werden. Sie läuft auch in einem Gemisch aus Aceton und Wasser ab, allerdings nur bei einem Überschuss an Triphenylphosphan. Daher wird angenommen, dass Triphenylphosphan nicht nur als einzubauender Ligand, sondern zugleich als Reduktionsmittel wirkt: Rhodium wird dabei von Rh(III) zu Rh(I) reduziert.

Die Reaktionsgleichung lautet: [RhCl₃(H₂O)₃] + 4 PPh₃ → [RhCl(PPh₃)₃] + OPPh₃ + 2 HCl + 2 H₂O.

Ablauf der Hydrierung

Die Wilkinson-Hydrierung dient dazu, Alkene mit molekularem Wasserstoff zu hydrieren und dadurch Alkane zu bilden. Entscheidend für den Katalysezyklus ist die Labilität der gebundenen Phosphanliganden: Einer dieser Liganden kann sich leicht ablösen und so eine freie Koordinationsstelle am Rhodium schaffen.

Der Zyklus verläuft in mehreren Schritten:

• Zunächst spaltet sich ein Phosphanligand vom Katalysator ab. Es entsteht eine trigonal-planare 14-Valenzelektronenspezies.
• An diese Spezies addiert molekularer Wasserstoff oxidativ. Dabei entsteht ein trigonal-bipyramidaler Komplex, und die Oxidationsstufe des Rhodiums steigt von +I auf +III.
• Danach koordiniert das Alken zunächst „side-on“ am Metall, also über seine Doppelbindung.
• Das Alken wird anschließend unter Hydrierung in eine Metall-Wasserstoff-Bindung inseriert. Es entsteht erneut ein trigonal-bipyramidaler Komplex, der nun einen „end-on“ gebundenen Alkylrest trägt.
• Der zweite gebundene Wasserstoff hydriert den Alkylrest. Durch reduktive Eliminierung wird das entstandene Alkan abgespalten, und die Katalysatorspezies wird zurückgebildet.

Da der Katalysator am Ende wieder entsteht, kann er weitere Reaktionszyklen durchlaufen.

Selektivität und sterische Grenzen

Der Wilkinson-Katalysator hydriert endständige Doppelbindungen selektiv. Eine endständige Doppelbindung befindet sich am Ende einer Kohlenstoffkette. Ihre Hydrierung läuft so viel schneller ab als die einer nicht-endständigen Doppelbindung, dass eine weitere, innen im selben Molekül liegende Doppelbindung unangetastet bleiben kann.

Die Zugänglichkeit der Doppelbindung ist dabei wichtig. Sterisch anspruchsvolle, also räumlich große Substituenten behindern die Annäherung und Koordination des Alkens am Rhodiumzentrum. Bei stark sterisch gehinderten Doppelbindungen und bei vierfach substituierten Doppelbindungen findet deshalb meist überhaupt keine Hydrierung statt.

Asymmetrische Anwendungen

Der Wilkinson-Katalysator kann auch für asymmetrische Synthesen eingesetzt werden, bei denen gezielt chirale Produkte entstehen. Chiralität bedeutet, dass sich ein Molekül und sein Spiegelbild nicht zur Deckung bringen lassen. Für solche Reaktionen werden die achiralen Triphenylphosphan-Liganden durch chirale Phosphane ersetzt, beispielsweise DIPAMP oder DIOP. Diese Liganden schaffen eine chirale Umgebung am Metallzentrum und beeinflussen dadurch, welche räumliche Form des Produkts bevorzugt gebildet wird.

Ein wichtiges Beispiel ist die Synthese der medizinisch bedeutsamen Aminosäure L-DOPA. Ihr Chiralitätszentrum kann durch eine asymmetrische Wilkinson-Hydrierung aufgebaut werden, wobei DIPAMP als chiraler Ligand dient.