Steglich-Veresterung

Bedeutung und Einsatz

Die Steglich-Veresterung ist eine Namensreaktion der organischen Chemie zur Herstellung von Carbonsäureestern. Sie wurde erstmals 1978 von Wolfgang Steglich beschrieben. Ihre besondere Bedeutung liegt darin, dass sich mit ihr sterisch anspruchsvolle, also räumlich schwer zugängliche Alkohole mit Carbonsäuren verestern lassen. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur ablaufen und liefert gute Ausbeuten.

Reaktionsprinzip

Unter dem Einfluss von Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) und 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) reagieren Carbonsäuren mit sekundären oder tertiären Alkoholen zu Estern. DCC aktiviert dabei die Carbonsäure, während DMAP als Katalysator und Acetylgruppen-Überträger wirkt.

In der allgemeinen Reaktion stehen R¹, R² und R³ für Alkyl- oder Arylreste. R⁴ kann ein Alkylrest, ein Arylrest oder ein Wasserstoffatom sein.

Aktivierung der Carbonsäure

Zunächst addiert die Carboxygruppe der Carbonsäure 1 an eine C=N-Doppelbindung des DCC, also N,N′-Dicyclohexylcarbodiimid (2). Als Zwischenschritt entstehen durch Protonierung des DCCs das Carboxylat-Anion 3 und die Verbindung 4. Anschließend bildet sich der O-Acylisoharnstoff 5.

DCC beschleunigt die Veresterung, weil der entstandene O-Acylisoharnstoff reaktiver als die ursprüngliche Carbonsäure ist. Der im Artikel dargestellte Mechanismus verwendet der Übersichtlichkeit halber einen primären Alkohol, obwohl die Methode insbesondere für sekundäre und tertiäre beziehungsweise andere sterisch anspruchsvolle Alkohole geeignet ist.

Aufgabe des DMAP-Katalysators

Bei einer Veresterung allein mit der DCC-Methode kann eine unerwünschte Nebenreaktion auftreten: Der O-Acylisoharnstoff lagert sich durch eine [1,3]-Umlagerung irreversibel zum N-Acylisoharnstoff um. Diese Acylwanderung würde die Bildung des gewünschten Esters beeinträchtigen.

DMAP (4-Dimethylaminopyridin, Verbindung 6), auch Steglich-Katalysator genannt, verhindert diese Nebenreaktion durch eine schnelle Übertragung der Acylgruppe. Da DMAP nucleophiler ist als der Alkohol, reagiert es zunächst mit dem O-Acylisoharnstoff 5. Dabei entsteht das besonders reaktive N-Acylpyridiniumion 7. Durch diese Zwischenstufe wird die DCC-aktivierte Veresterung so stark beschleunigt, dass die Bildung der genannten Nebenprodukte ausbleibt und sterisch anspruchsvolle Ester bei Raumtemperatur in guten Ausbeuten entstehen.

Esterbildung und Nebenprodukt

Der Alkohol reagiert mit dem N-Acylpyridiniumion 7. Danach findet in einer Gleichgewichtsreaktion eine Protonenübertragung statt. Im letzten Schritt greift der deprotonierte N,N′-Dicyclohexylharnstoff das Proton der Verbindung 8 an. Dadurch entsteht der entsprechende Ester 9, und DMAP, also Verbindung 6, wird wieder abgespalten.

Das bei der Veresterung freigesetzte Wasser wird von DCC aufgenommen. Dabei entsteht N,N′-Dicyclohexylharnstoff (DCU). Das „U“ in der Abkürzung DCU verweist auf „Urea“, die lateinische Bezeichnung für Harnstoff.