Schwefelwasserstoff

Grundlagen, Vorkommen und Gewinnung

Schwefelwasserstoff, auch Wasserstoffsulfid, Dihydrogensulfid oder Sulfan, ist eine Verbindung aus Schwefel und Wasserstoff mit der Formel H₂S. Er darf nicht mit dem Hydrogensulfid-Anion HS⁻ verwechselt werden. Das farblose Gas riecht schon in sehr geringer Konzentration nach faulen Eiern. Es ist hochgiftig, korrosiv, brennbar, leicht entzündlich und geringfügig schwerer als Luft. Als sehr schwache Säure bildet es die Salze Sulfide und Hydrogensulfide.

In der Natur kommt H₂S in Erdgas mit Anteilen von Spuren bis zu 80 Vol-%, in vulkanischen Gasen und gelöst in Quellwasser vor. Es entsteht beim Abbau schwefelhaltiger Biomasse, etwa bei Fäulnis und Verwesung, in Faulschlamm, Mülldeponien, Güllegruben und im Darm. Schwefelwasserstoff ist außerdem an Mundgeruch beteiligt. In technischen Anlagen kann er durch biogene Schwefelsäurekorrosion erhebliche Schäden an Beton verursachen.

Im Labor entsteht Schwefelwasserstoff beispielsweise beim Auftropfen von Salzsäure auf Eisen(II)-sulfid: FeS + 2 HCl → FeCl₂ + H₂S. Das Gas kann dabei mit Wasserstoff, Luft und bei natürlichem Eisensulfid zusätzlich mit anderen giftigen Gasen verunreinigt sein. Reines H₂S lässt sich unter anderem durch Erhitzen einer konzentrierten Magnesiumhydrogensulfid-Lösung, aus den Elementen oder aus Natriumsulfid und Phosphorsäure gewinnen. In Raffinerien fällt es in großen Mengen bei der Hydrodesulfurierung von Erdöl an.

Physikalische und chemische Eigenschaften

H₂S besitzt eine molare Masse von 34,08 g·mol⁻¹, einen Schmelzpunkt von −85,7 °C und einen Siedepunkt von −60,2 °C. Die kritische Temperatur beträgt 100,15 °C, der kritische Druck 89,7 bar. Bei Raumtemperatur verflüssigt es sich unter 18,2 bar. Unter Normalbedingungen ist es etwa 19 % dichter als Luft. In 1 l Wasser lösen sich bei Raumtemperatur bis zu 2,582 l Gas; die Lösung heißt Schwefelwasserstoffwasser.

Das Molekül ist gewinkelt: Der Bindungswinkel beträgt 92,1°, die Bindungslänge 133,6 pm. Weil die Bindungen nur schwach polar sind, spielen Wasserstoffbrücken kaum eine Rolle; dies erklärt die vergleichsweise niedrigen Schmelz- und Siedepunkte. Bei 90 GPa soll H₂S in eine metallische Phase übergehen, die bei 203 K (−70 °C) Typ-II-supraleitend wird; als mögliche Ursache wird die Bildung von H₃S⁺ und HS⁻ vermutet.

Mit einem pKₛ-Wert von 7,0 ist H₂S eine sehr schwache Säure. In Wasser laufen stufenweise die Gleichgewichte H₂S + H₂O ⇌ HS⁻ + H₃O⁺ und HS⁻ + H₂O ⇌ S²⁻ + H₃O⁺ ab. Die zweite Stufe findet wegen ihrer sehr kleinen Dissoziationskonstante praktisch nicht statt. Durch Änderung des pH-Werts lässt sich die Konzentration der Hydrogensulfid-Ionen beeinflussen.

Mit zahlreichen Schwermetall-Ionen bildet H₂S schwer lösliche Sulfide. Blei(II)-Ionen ergeben schwarzes Blei(II)-sulfid, weshalb Bleiacetatpapier zum Nachweis dient; auch mit Eisen(II)-Ionen entsteht schwarzes FeS. Diese Reaktion wird zur Reinigung von Biogas, Faulgas und Abwasser genutzt: H₂S + FeCl₂ → FeS + 2 HCl.

Bei reichlicher Luftzufuhr verbrennt H₂S mit blauer Flamme zu Schwefeldioxid und Wasser. In wässriger Lösung scheidet sich bei Luftkontakt allmählich Schwefel ab. Mit Schwefeldioxid reagiert H₂S in Gegenwart von Wasserdampf zu Schwefel und Wasser; mit wenig Chlor entstehen Schwefel und Chlorwasserstoff. Gegenüber Fluor verläuft die Reaktion explosionsartig: H₂S + 4 F₂ → 2 HF + SF₆. H₂S ist ein starkes Reduktionsmittel.

Verwendung und technische Sicherheit

Schwefelwasserstoff ist die wichtigste Quelle für elementaren Schwefel, von dem wiederum über 80 % zu Schwefelsäure verarbeitet werden. Im Claus-Verfahren wird zunächst ein Teil des H₂S verbrannt: 2 H₂S + 3 O₂ → 2 SO₂ + 2 H₂O. Danach reagieren übriger Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid durch Komproportionierung zu elementarem Schwefel: 4 H₂S + 2 SO₂ → 3 S₂ + 4 H₂O.

In der klassischen chemischen Analytik dient H₂S zur gruppenweisen Fällung von Metall-Kationen. Beim Einleiten in schwach saure Lösungen fallen unter anderem As₂S₃, SnS₂, Sb₂S₃, HgS, PbS, Bi₂S₃ und CuS aus. Die Niederschläge werden anschließend getrennt und durch Nachweisreaktionen identifiziert. Wegen der hohen Giftigkeit ersetzt man H₂S zunehmend durch Stoffe, die Hydrogensulfid-Ionen erst in der Lösung bilden, beispielsweise Thioacetamid.

H₂S bildet mit Luft leicht entzündliche Gemische. Der Explosionsbereich reicht von 4,3 Vol-% beziehungsweise 60 g/m³ bis 45,5 Vol-% beziehungsweise 650 g/m³. Der maximale Explosionsdruck beträgt 5,9 bar, die Grenzspaltweite 0,83 mm. Das Gas gehört zur Explosionsgruppe IIB und wegen seiner Zündtemperatur von 270 °C zur Temperaturklasse T3.

Giftwirkung

Schwefelwasserstoff kann sehr schnell tödlich wirken. Da er schwerer als Luft ist, sammelt er sich besonders in Vertiefungen und bodennahen Bereichen. Sein Geruch wird individuell bereits bei 0,0005 bis 0,13 ppm wahrgenommen, bietet aber keinen verlässlichen Schutz: Man gewöhnt sich daran, und bei höheren Konzentrationen betäubt das Gas die Geruchsrezeptoren. Der Schwellenwert dafür liegt beim Menschen bei 200 ppm. Der MAK-Wert beträgt 5 ppm beziehungsweise 7,1 mg·m⁻³.

An Schleimhäuten und in Gewebeflüssigkeit bildet H₂S stark reizende Alkalisulfide. Dadurch können unter anderem Wassereinlagerungen in der Lunge entstehen. Die Giftwirkung beruht laut Artikel auf der Zerstörung des Hämoglobins und einer Lähmung der intrazellulären Atmung; der genaue Mechanismus ist nicht vollständig geklärt. Vermutet wird eine Inaktivierung schwermetallhaltiger, sauerstoffübertragender Enzyme. Zusätzlich kann das Nervensystem geschädigt werden.

Typische akute Wirkungen sind:

• ab 20 ppm: bei längerer Einwirkung Hornhautschäden
• etwa 100 ppm: Reizung von Augen und Atemwegen, Speichelfluss und Hustenreiz
• über 200 ppm: Kopfschmerzen und Atembeschwerden
• über 300 ppm: Brechreiz
• etwa 500 ppm: Kraftlosigkeit, Benommenheit und Schwindel
• über 500 ppm: Krämpfe und Bewusstlosigkeit

Unter 100 ppm treten Vergiftungszeichen nach mehreren Stunden auf, über 100 ppm in weniger als einer Stunde. Etwa 500 ppm sind innerhalb von 30 Minuten lebensgefährlich, etwa 1000 ppm innerhalb weniger Minuten. Rund 5000 ppm beziehungsweise 0,5 Vol-% wirken in wenigen Sekunden tödlich. Bereits 0,1 % können nach wenigen Minuten töten und nach einem oder wenigen Atemzügen Bewusstlosigkeit auslösen. Langfristige niedrige Belastungen können Müdigkeit, Appetitlosigkeit, Kopfweh, Gereiztheit sowie Gedächtnis- und Konzentrationsschwäche verursachen.

Bedeutung im Körper

Der Körper bildet H₂S kurzfristig beim Abbau überschüssigen Cysteins durch die Cystathionin-γ-Lyase: Cystein + H₂O → Serin + H₂S. Das Gas reagiert schnell mit Thiolresten von Proteinen und kann deren Aktivität verändern. Besonders wichtig ist die Hemmung der Cytochrom-c-Oxidase, deren Bindungsstelle für Sauerstoff blockiert wird.

Der größte Teil des H₂S wird in den Mitochondrien über Thiosulfat und Sulfit zu Sulfat oxidiert. Beteiligt sind unter anderem Sulfid:Chinon-Oxidoreduktase, Schwefeldioxygenase, Rhodanase, Thiosulfatreduktase und schließlich Sulfitoxidase. Das ETHE1-Gen codiert eine mitochondriale Schwefeldioxygenase; eine seltene Mutation kann durch erhöhte H₂S-Konzentrationen eine Erbkrankheit verursachen.

In kleinen, körpereigenen Mengen wirkt H₂S ähnlich wie Stickstoffmonoxid als Gasotransmitter, also als gasförmiger Botenstoff. Es entsteht in Endothel- und glatten Muskelzellen aus L-Cystein. Nach Stimulation muskarinischer Acetylcholinrezeptoren aktiviert es in Gefäßmuskelzellen spannungs- und kalziumaktivierte Kaliumkanäle. Die folgende Hyperpolarisation entspannt die Muskulatur und erweitert die Blutgefäße.

Als mögliche medizinische Anwendung werden Wirkungen auf Erektionsgewebe sowie eine kontrollierte Verlangsamung des Stoffwechsels untersucht. Bei Mäusen erzeugten niedrige Konzentrationen einen reversiblen, unschädlichen winterschlafähnlichen Zustand. Untersucht wird, ob dies Transplantationsorgane länger erhalten oder den Sauerstoffbedarf von Notfallpatienten senken könnte. Diese Anwendungen werden im Artikel als mögliche beziehungsweise noch geprüfte Verfahren beschrieben.

Quantitativer Nachweis

Wegen der hohen Giftigkeit und der biologischen Bedeutung werden empfindliche instrumentelle Verfahren zur quantitativen Bestimmung eingesetzt. Beim häufig verwendeten photometrischen Nachweis reagieren H₂S beziehungsweise Sulfide mit N′,N-Dimethyl-p-phenylendiamin zu Methylenblau; Eisen(III)-Salze dienen als Katalysator. Das Produkt besitzt ein Absorptionsmaximum bei 670 nm.

Amperometrische Sensoren legen an eine Arbeitselektrode ein Potenzial an und messen einen zur H₂S-Konzentration proportionalen Strom. Dabei wird H₂S zu Sulfat oxidiert. Mit Kohlenstoffnanoröhren modifizierte Elektroden erreichten bei 100 mV eine Nachweisgrenze von 0,3 µmol/l. Potentiometrische Sonden messen dagegen eine elektromotorische Kraft. Sensoren aus Yttriumoxid-stabilisierten Zirkoniumröhren erfassten bis zu 0,2 ppm; mit Hexacyanoferrat als Redoxpartner wurden 30 ppb erreicht.

Gasförmige Proben können gaschromatographisch getrennt werden. Schwefelverbindungen wie H₂S lassen sich anschließend flammenphotometrisch bei einer Emissionswellenlänge von 397 nm erkennen. Beim schnellen Spurennachweis in Kohlegas wurde eine Nachweisgrenze von 10 ppb erzielt.