Schmelzflusselektrolyse

Grundprinzip und Bedeutung

Die Schmelzflusselektrolyse ist ein Elektrolyseverfahren mit einer heißen Salzschmelze als Elektrolyt, also als elektrisch leitfähiger Flüssigkeit aus geschmolzenen Salzen. Anders als bei der Elektrolyse wässriger Lösungen wird kein Wasser verwendet. Das Verfahren dient zur Herstellung oder Gewinnung von Aluminium, allen Alkalimetallen, den meisten Erdalkalimetallen sowie einigen Kunststoffen; außerdem können Fluor und Chlor erzeugt werden.

Es ist besonders wichtig für die „unedlen“ Metalle Kalium, Natrium, Magnesium und Aluminium. Sie stehen in der elektrochemischen Spannungsreihe unter Wasser (H₂O). Bei einer Elektrolyse aus wässriger Lösung würde daher bevorzugt Wasser zu H₂ + 2 OH⁻ reduziert, statt diese Metalle abzuscheiden. Auch Fluor kann nicht aus einer wässrigen Fluoridlösung gewonnen werden, weil dabei statt Fluor Sauerstoff entsteht. Deshalb werden die Salze dieser Stoffe geschmolzen und anschließend elektrolysiert. Ein wichtiges Beispiel ist der Hall-Héroult-Prozess zur Aluminiumgewinnung.

Temperatur, Strom und Nebenwirkungen

Das Schmelzen der Salze erfordert hohe Temperaturen. Für Aluminium mit Kryolith werden 960 °C genannt, für Natrium aus Natriumchlorid etwa 620 °C und für Magnesium aus MgCl₂ mit Zusätzen etwa 670 °C. Um die Schmelztemperatur zu senken, verwendet man häufig Salzgemische statt reiner Salze. Dabei entsteht ein Eutektikum, also ein Gemisch mit niedrigerem Schmelzpunkt. Häufige Zusätze sind Kaliumchlorid und Calciumfluorid.

Der elektrische Widerstand der Schmelze erwärmt sie wie eine Widerstandsheizung. Diese Wärme und weitere Stromverluste halten die nötige Temperatur aufrecht und liefern Energie für die endotherme Reduktion. Die dabei gespeicherte Reaktionsenthalpie wird bei der exothermen Gegenreaktion, der Oxidation, wieder frei; dies wird beispielsweise bei aluminiumhaltigen Thermit-Mischungen genutzt.

Die Stromdichte soll möglichst hoch sein, da bei zu geringer Stromstärke der Faradaysche Umsatz stark abnimmt. Bei einem Elektrodenabstand von weniger als 1 cm kann abgeschiedenes Metall als „Metallnebel“ durch Diffusion oder Wirbel zur Anode gelangen und den Umsatz verringern. Eine Ummantelung der Kathode mit Pyrexglas oder Porzellan kann dies oft vermindern. Das Verfahren funktioniert nur mit Gleichstrom, nicht mit Wechselstrom. Abhängig von Elektroden- und Salzmaterial können unerwünschte Nebenreaktionen auftreten: Bei der Elektrolyse von Kryolith beziehungsweise Aluminium können aus Fluorid und Graphitelektroden die starken Treibhausgase Tetrafluormethan und Hexafluorethan entstehen.

Aufbau im Labor und in der Produktion

Im Labor werden Salzschmelzen mitunter in gebogenen V-Rohren aus hochschmelzendem Pyrex, Jenaer Glas oder Porzellan in einem elektrischen Ofen elektrolysiert. Als Kathode kann ein Eisenstab verwendet werden; als Anode dienen häufig Eisenstäbe oder Kohlestäbe aus Acheson-Graphit. Kohleanoden können durch Sauerstoff oder Fluor angegriffen werden. Dabei entstehen CO und CO₂ beziehungsweise Fluorverbindungen, und die Elektrode wird allmählich abgetragen.

Zellen und Reaktionen

In der Produktion ist meist eine Elektrode, üblicherweise die Kathode, im Zellboden eingelassen. Die andere Elektrode, die Anode, taucht parallel dazu in die Salzschmelze. Geeignete Zellmaterialien sind Beton, Steinzeug, Schamott, Porzellan und Glas; als Elektrodenmaterialien kommen Kohle oder Eisen in Frage.

Bei einer Natriumchlorid-Schmelze werden an der positiv geladenen Anode Chloridionen oxidiert: 2 Cl⁻ → 2 e⁻ + Cl₂

An der negativ geladenen Kathode werden Natriumionen reduziert: 2 Na⁺ + 2 e⁻ → 2 Na

Die Gesamtreaktion lautet: 2 NaCl → 2 Na + Cl₂

Das Chloridion gibt Elektronen ab, das Natriumion nimmt sie auf. Die Schmelzflusselektrolyse ist damit eine Redoxreaktion mit Elektronenübergang.

Wichtige Angaben: Natrium wird aus Natriumchlorid mit CaCl₂ und BaCl₂ bei 600 °C und 7 V gewonnen. Kalium aus Kaliumchlorid benötigt 360–380 °C und 4–7 V. Für Magnesium aus MgCl₂, KCl und 1 % CaF₂ werden 670–730 °C und 12 V genannt. Calcium aus CaCl₂ und CaF₂ benötigt 680–800 °C und 25–40 V. Der Hall-Héroult-Prozess für Aluminium verwendet Kryolith und Tonerde bei 935 °C sowie 5,5–7 V.