Säure-Base-Konzepte

Überblick der Säure-Base-Konzepte

Für Säuren und Basen gibt es mehrere chemische Konzepte. Sie unterscheiden sich darin, welche Teilchen oder Übertragungen als entscheidend gelten. Ziel ist entweder eine möglichst allgemeine Definition oder die Beschreibung eines bestimmten Anwendungsbereichs.

Im engeren Sinn wird meist die Definition nach Johannes Nicolaus Brønsted und Martin Lowry verwendet: Säure-Base-Reaktionen sind Protonenübertragungen. Sie baut auf der älteren, auf Wasser bezogenen Definition nach Svante Arrhenius auf, gilt aber auch ohne Wasser. Im weiteren Sinn beschreibt das Lewis-Konzept Säuren und Basen über die Aufnahme beziehungsweise Abgabe von Elektronenpaaren.

Arrhenius: Ionen in Wasser

Das 1887 aufgestellte Arrhenius-Konzept beruht auf der Ionentheorie und der elektrischen Leitfähigkeit wässriger Lösungen. Säuren und Basen bilden in Wasser frei bewegliche Kationen (positiv geladene Ionen) und Anionen (negativ geladene Ionen).

Eine Säure dissoziiert in Wasser zu H⁺-Ionen und Säurerestionen, zum Beispiel: HCl ⇌ H⁺(aq) + Cl⁻(aq), H₃C–COOH ⇌ H⁺(aq) + H₃C–COO⁻(aq) und HCN ⇌ H⁺(aq) + CN⁻(aq). Säuren sind potenzielle Elektrolyte: Als Reinstoffe leiten sie keinen Strom, in Wasser können sie jedoch dissoziieren. Starke Säuren wie Chlorwasserstoff dissoziieren in einmolaren Lösungen weitgehend, schwache Säuren wie Cyanwasserstoff nur in geringem Maß.

Basen dissoziieren in Wasser zu OH⁻-Ionen und Kationen, den Basenresten. Beispiele sind NaOH ⇌ Na⁺(aq) + OH⁻(aq) und Ca(OH)₂ ⇌ Ca²⁺(aq) + 2 OH⁻(aq). Bei wichtigen Metallhydroxiden sind die Kationen Metallionen.

Neutralisation, Salze und Hydrolyse

Die Reaktion einer starken oder mittelstarken Säure mit einer äquivalenten Menge einer starken oder mittelstarken Base heißt Neutralisation. Im Allgemeinen entsteht eine Salzlösung und Wasser: Säure + Base → Salz(aq) + Wasser. Für HCl und NaOH gilt: HCl + NaOH ⇌ NaCl + H₂O; dabei reagieren H⁺ + OH⁻ → H₂O und es entsteht eine neutrale Lösung mit pH = 7.

Salze dissoziieren in Wasser oder in der Schmelze in Basenrest- und Säurerestionen, etwa NaCl ⇌ Na⁺(aq) + Cl⁻(aq). Die zur Neutralisation umgekehrte Reaktionsrichtung heißt Hydrolyse oder Salzhydrolyse: Salz + Wasser → Säure + Base. Sie tritt auf, wenn mindestens ein Salzrest von einer schwachen Säure oder Base stammt. Dabei können basische Lösungen mit pH > 7 oder saure Lösungen mit pH < 7 entstehen. NaCN + H₂O ⇌ HCN + NaOH(aq) führt zu einer basischen Lösung; NH₄Cl + H₂O ⇌ NH₃ + HCl(aq) zu einer sauren.

Für den Rest einer schwachen Säure gilt K_Hydr. = (c_HA · c_OH⁻) / c_A⁻ = K_W / K_S = K_B. Für den Rest einer schwachen Base gilt K_Hydr. = (c_H⁺ · c_BOH) / c_B⁺ = K_W / K_B = K_S. Dabei ist K_W = c_H₃O⁺ · c_OH⁻.

Brønsted und Lowry: Protonenübertragung

Brønsted und Lowry beschrieben 1923 unabhängig voneinander Säuren als Protonendonatoren: Sie können H⁺-Ionen abgeben. Basen sind Protonenakzeptoren: Sie können H⁺-Ionen aufnehmen. Eine solche Reaktion heißt Protolyse. Freie Protonen existieren dabei nicht; eine Säure benötigt stets eine Base als Reaktionspartner.

Bei Y + HX ⇌ Y···H⁺···X⁻ ⇌ HY⁺ + X⁻ entstehen korrespondierende oder konjugierte Säure-Base-Paare. HX und HY⁺ sind Säuren, Y und X⁻ Basen. Aus einer Säure entsteht ihre korrespondierende Base, aus einer Base ihre korrespondierende Säure. Teilchen, die sowohl Protonen abgeben als auch aufnehmen können, heißen Ampholyte. Wasser ist ein Ampholyt: H₂O + H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻. Für HX + H₂O ⇌ H₃O⁺ + X⁻ bestimmt die Säurestärke von HX, beschrieben durch die Säurekonstante, die Gleichgewichtslage.

Typische Reaktionen sind HCl + H₂O ⇌ Cl⁻ + H₃O⁺, NH₃ + H₂O ⇌ NH₄⁺ + OH⁻ sowie ohne Wasser HCl + NH₃ ⇌ NH₄⁺ + Cl⁻. Auch Schwefelsäure kann stufenweise Protonen an Wasser abgeben: H₂SO₄ + 2 H₂O ⇌ HSO₄⁻ + H₃O⁺ + H₂O ⇌ SO₄²⁻ + 2 H₃O⁺.

Lewis, Lux-Flood und Ussanowitsch

Nach Lewis ist eine Lewis-Säure ein elektrophiler Elektronenpaarakzeptor, eine Lewis-Base ein Elektronenpaardonator. Alle Brønsted-Lowry-Basen sind auch Lewis-Basen. Lewis-Säuren sind unter anderem Verbindungen mit unvollständigem Elektronenoktett wie B(CH₃)₃, BF₃, AlCl₃ und FeCl₂, Metallkationen in Komplexen, Moleküle mit polarisierten Doppelbindungen wie CO₂ sowie Halogenide mit ungesättigter Koordination wie SiCl₄ oder PF₅. Beispiel: AlCl₃ + Cl⁻ ⇌ AlCl₄⁻. AlCl₃ ist die Lewis-Säure, Cl⁻ die Lewis-Base und AlCl₄⁻ das Lewis-Säure-Base-Addukt.

Das Lux-Flood-Konzept wurde für protonenfreie Systeme wie anorganische Schmelzen entwickelt. Säuren sind Oxidionen-Akzeptoren, Basen Oxidionen-Donatoren. Nichtmetalloxide wie SO₂ und CO₂ gelten als Säureanhydride; Metalloxide wie MgO und Fe₂O₃ als Basenanhydride. Beispiele sind MgO + CO₂ → MgCO₃ und CaO + SiO₂ → CaSiO₃.

Nach Michail Ussanowitsch (1939) spalten Säuren Kationen ab oder nehmen Anionen beziehungsweise Elektronen auf; Basen spalten Anionen oder Elektronen ab oder nehmen Kationen auf. Das schließt das Lewis-Konzept und auch traditionelle Redoxreaktionen mit vollständigem Elektronenübergang ein. Die Theorie wird wenig gebraucht, weil sie als zu allgemeingültig kritisiert wird.

HSAB-Konzept und Grenzen der Modelle

Das HSAB-Konzept (Hard and Soft Acids and Bases) wurde 1963 von Ralph G. Pearson entwickelt. Es besagt: „Harte Säuren verbinden sich bevorzugt mit harten Basen und weiche Säuren verbinden sich bevorzugt mit weichen Basen.“ Harte Teilchen haben geringe Polarisierbarkeit; harte Säuren besitzen geringe Elektronegativität, etwa H⁺, Na⁺ und K⁺, harte Basen hohe Elektronegativität, etwa OH⁻, F⁻ und SO₄²⁻. Weiche Säuren haben geringe Elektronegativität und hohe Polarisierbarkeit, etwa Cu⁺, Ag⁺ und I₂; weiche Basen hohe Elektronegativität und hohe Polarisierbarkeit, etwa I⁻, SCN⁻ und R₂S. Das Konzept gibt nur Tendenzen wieder und hilft bei Stabilitätsabschätzungen: Fe²⁺ liegt in der Natur als Sulfid vor, Fe³⁺ als Hydroxid oder Oxid.

Das Arrhenius-Modell ist auf Wasser als Lösungsmittel beschränkt. Die angenommenen H⁺-Ionen liegen in Wasser tatsächlich als Oxonium-Ionen H₃O⁺ vor. Basische Reaktionen von Stoffen, die keine OH⁻-Ionen abgeben können, etwa Ammoniak oder elementorganische Verbindungen, werden nicht erfasst. Das Brønsted-Modell beschreibt dagegen Protonenübertragungen und Puffersysteme besser. Die verschiedenen Theorien ordnen Säuren und Basen daher je nach ihrer chemischen Reaktivität über Protonen, Elektronenpaare, Oxidionen oder noch allgemeiner über Ionen und Elektronen ein.