Radiokarbonmethode

Kernidee und Einsatzbereich

Die Radiokarbonmethode, auch Radiokohlenstoffdatierung, ^{14}C-, C14- oder Radiokarbondatierung, ist ein Verfahren zur radiometrischen Datierung kohlenstoffhaltiger, besonders organischer Materialien. Sie wird vor allem in der archäologischen Altersbestimmung, Archäobotanik und Quartärforschung verwendet. Ihr zeitlicher Anwendungsbereich liegt ungefähr zwischen vor 300 und etwa 60.000 Jahren.

Das Prinzip: Lebende Organismen nehmen ständig Kohlenstoff aus der Umwelt auf. Dadurch bleibt ihr Anteil an radioaktivem ^{14}C ungefähr im Gleichgewicht mit der Umgebung. Nach dem Tod oder nach der dauerhaften Fixierung des Kohlenstoffs endet dieser Austausch. Danach nimmt der Anteil gebundener ^{14}C-Atome nach dem Zerfallsgesetz ab. Aus dem Verhältnis von ^{14}C zu ^{12}C lässt sich deshalb ein Alter bestimmen.

Entwickelt wurde die Methode 1946 von Willard Frank Libby. Dafür erhielt er 1960 den Nobelpreis für Chemie.

Physikalische Grundlagen

In der Natur kommen die Kohlenstoffisotope ^{12}C, ^{13}C und ^{14}C vor. In der Luft beträgt ihr Anteil am Gesamtkohlenstoff ungefähr 98,89 % für ^{12}C, 1,11 % für ^{13}C und 1,25·10^{−10} % für ^{14}C. Auf rund 1 Billion ^{12}C-Kerne kommt statistisch nur ein ^{14}C-Kern. ^{14}C ist nicht stabil und heißt deshalb Radiokohlenstoff.

^{14}C entsteht ständig in den oberen Schichten der Atmosphäre. Kosmische Strahlung setzt durch Spallation Neutronen frei. Trifft ein Neutron auf das Stickstoffisotop ^{14}N, kann die Reaktion ^{14}N(n,p)^{14}C stattfinden: Ein Neutron wird eingefangen, ein Proton abgespalten, und es entsteht ^{14}C. ^{14}C zerfällt mit einer Halbwertszeit von 5730 ± 40 Jahren, der sogenannten Cambridge-Halbwertszeit, durch β^{−}-Zerfall zu ^{14}N, einem Elektron und einem Antineutrino.

Die Neubildung und der Zerfall bilden ein Fließgleichgewicht. Pflanzen nehmen Kohlenstoff in Form von CO_{2} auf und bringen ihn in organisches Material oder in die Nahrungskette ein. Ab dem Zeitpunkt der Fixierung sinkt das Verhältnis ^{14}C/^ {12}C exponentiell: (^{14}C/^{12}C) = (^{14}C/^{12}C){Luft} · e^{−λ14 t}, mit λ14 = 1,21·10^{−4} 1/Jahr. Umgestellt ergibt sich t = −ln((^{14}C/^{12}C)/(^{14}C/^{12}C){Luft}) · 1/λ14.

Auch anorganische Stoffe können Radiokohlenstoff enthalten, etwa Carbonat in Muschelschalen oder Kohlenstoff in Legierungen, wenn bei der Herstellung Holzkohle verwendet wurde. Dann muss beachtet werden, welches Ereignis das gemessene ^{14}C-Alter wirklich anzeigt.

Untersuchung und Messverfahren

Vor der Messung muss das Probenmaterial chemisch vorbereitet werden. Organisches Material wird zu möglichst reinem Kohlenstoff oder zu einer messbaren Kohlenstoffverbindung umgewandelt. Bei Holz kann die Probe zum Beispiel mit Natronlauge und einer Säure-Lauge-Säure-Behandlung gereinigt werden. Für besonders genaue Messungen wird Holz auf Zellulose reduziert. Danach kann das Material mit Kupfer(I)-oxid und Silber in einer evakuierten Quarzampulle erhitzt werden. Dabei entstehen unter anderem CO_{2}, Stickstoffoxid, Schwefeloxid und Halogenverbindungen; Silber bindet Schwefeloxid und Halogenverbindungen.

Es gibt mehrere Messmethoden. Die klassische Zählrohrmethode nach Libby weist den radioaktiven Zerfall direkt nach. Als Zählgas dient CO_{2} aus der Probe. Wegen der langen Halbwertszeit und der geringen Häufigkeit von ^{14}C beträgt die Aktivität eines Mols modernen Kohlenstoffs nur etwa 3 Zerfälle pro Sekunde. Für eine Genauigkeit von 40 Jahren müssen mehr als 40.000 Zerfälle gezählt werden. Daher braucht man gute Abschirmung, große Probenmengen bis etwa 1 kg Ausgangsmaterial und lange Messzeiten.

Bei der Flüssigszintillationsspektrometrie wird der Kohlenstoff in Benzol umgewandelt und mit einem organischen Szintillator vermischt. Dieser wandelt die Energie der Zerfallselektronen in Lichtpulse um, die von Photomultipliern gezählt werden. Das Verfahren erlaubt bei gleicher Genauigkeit kürzere Messzeiten als die Zählrohrmethode.

Die Beschleuniger-Massenspektrometrie (AMS) zählt nicht Zerfälle, sondern direkt die noch vorhandenen ^{14}C-Atome. Sie kann Isotopenverhältnisse bis zu 10^{−15} messen. Typisch ist eine Probe von etwa 1 mg; innerhalb von etwa einer Stunde können 40.000 ^{14}C-Atome einer modernen Probe nachgewiesen werden. Die relative Unsicherheit kann 0,5 % betragen, entsprechend etwa 40 Jahren. AMS benötigt viel weniger Material, ist aber technisch aufwendiger und teurer.

Grenzen, Genauigkeit und Fundsituation

Eine frische Kohlenstoffprobe enthält nur etwa 1 Teil pro Billion (ppt) ^{14}C-Atome; eine Tonne Kohlenstoff enthält nur etwa 1 µg ^{14}C. Die Nachweisgrenze liegt bei 1 Teil pro Billiarde (ppq), etwa einem Tausendstel der ^{14}C-Menge einer frischen Probe. Nach 10 Halbwertszeiten, also nach ca. 57.300 Jahren, liegt der Anteil unterhalb der Nachweisgrenze. Deshalb ist die Methode für sehr alte erdgeschichtliche Fossilien in Bernstein, Braunkohle, Steinkohle oder Diamanten unbrauchbar.

Die Messunsicherheit hat einen statistischen und einen systematischen Teil. Labore geben die statistische Unsicherheit meist als ±n Jahre und einfache Standardabweichung an. Zusätzlich müssen Fehlerquellen berücksichtigt werden, zum Beispiel Veränderungen bei Reinigung und Aufbereitung, Veränderungen zwischen Entstehung und Fund, Unterschiede zwischen Probe und archäologischer Schicht sowie Abweichungen der ursprünglichen ^{14}C-Konzentration.

Wichtig ist die Fundsituation. Die Methode misst den Zeitpunkt, zu dem Kohlenstoff aus Atmosphäre oder Wasser entnommen wurde, nicht automatisch den Zeitpunkt eines historischen Ereignisses. Ein Gegenstand aus dem Kernholz einer jahrhundertealten Eiche kann älter erscheinen als der Zeitpunkt, zu dem der Baum gefällt wurde. Kurzlebige Pflanzenteile wie Samen sind in dieser Hinsicht meist günstiger.

Libbys Team verwendete zunächst eine Halbwertszeit von 5568 ± 30 Jahren. Später wurde der Wert 1962 auf 5730 ± 40 Jahre revidiert, und ab 1990 wurde 5715 ± 30 Jahre empfohlen. Aus Vergleichbarkeitsgründen wird für viele Datierungen weiter die Libby-Halbwertszeit verwendet; das Ergebnis heißt dann „konventionelles ^{14}C-Alter“.

Schwankungen und Korrekturen

Das atmosphärische ^{14}C/^ {12}C-Verhältnis ist nicht vollkommen konstant. Natürliche Schwankungen wurden 1958 durch Hessel de Vries nachgewiesen; zwischen dem 16. und 19. Jahrhundert änderte sich das Verhältnis um etwa 2 %. Ursachen sind unter anderem die Sonnenaktivität, Veränderungen des geomagnetischen Dipolfeldes und der Kohlenstoffaustausch zwischen irdischen Reservoirs und Atmosphäre. Über längere Zeiträume können Abweichungen zwischen Radiokohlenstoffalter und Kalenderalter mehrere tausend Jahre erreichen.

Der Suess-Effekt beschreibt den Einfluss der Industrialisierung: Durch die Verbrennung fossiler Brennstoffe, die kein aus der Atmosphäre stammendes ^{14}C mehr enthalten, wird das atmosphärische ^{14}C verdünnt. Dadurch kann ohne Korrektur ein zu hohes Alter vorgetäuscht werden. Der Kernwaffeneffekt wirkt in die andere Richtung: Einsätze und atmosphärische Tests von Kernwaffen zwischen 1945 und 1963 erhöhten die ^{14}C-Menge in der Atmosphäre stark. Für diese Zeit gibt es Referenzproben; wegen der starken Schwankung können Proben teilweise auf ±1 Jahr genau datiert werden.

Weitere Korrekturen betreffen die Isotopenfraktionierung, also die leichte Veränderung von Isotopenverhältnissen durch Transportprozesse und chemische Reaktionen. Da ^{13}C etwa 1 % des Kohlenstoffs ausmacht, kann der Effekt bei ^{13}C gut gemessen und auf ^{14}C umgerechnet werden. Reservoireffekte entstehen, wenn eine Probe nicht mit atmosphärischem Kohlenstoff, sondern mit einem anderen Kohlenstoffreservoir im Gleichgewicht stand. Meerespflanzen und Fische werden typischerweise etwa 400 Jahre „zu alt“ datiert. Im Süßwasser kann der Hartwassereffekt auftreten, wenn altes, ^{14}C-freies Carbonat das Isotopenverhältnis verschiebt. Auch Kontaminationen durch Stoffe mit anderem Radiokohlenstoffalter können Messergebnisse verfälschen.

Kalibrierung und weitere Anwendungen

Das Rohdatum eines ^{14}C- oder AMS-Labors bezieht sich immer auf das Jahr 1950. Es ist noch kein Kalenderdatum, weil es von einer konstanten ^{14}C-Entstehungsrate ausgeht. Die Umrechnung solcher Rohdaten in Kalenderdaten heißt Kalibrierung. Kalibrierte Angaben werden in der englischsprachigen Literatur als calBP angegeben. Für Angaben in unserer Zeitrechnung werden von calBP noch 1950 Jahre abgezogen; in der Archäologie erscheinen dann Angaben wie kal. v. Chr. oder calBC. Zu solchen Angaben gehört immer eine Streuungsangabe, meist 1 oder 2 σ.

Kalibrierkurven wurden seit den frühen 1960er Jahren entwickelt. Eine wichtige Grundlage ist die Dendrochronologie, also die Datierung mit Baumringen. Die Bristlecone-Pines-Chronologie reicht über 9.000 Jahre zurück, der Hohenheimer Jahrringkalender lückenlos bis 10.461 v. Chr. Verläuft eine Kalibrierkurve über längere Zeit flach, entsteht ein Plateau: Proben, die mehrere hundert Jahre auseinanderliegen, können dann dasselbe konventionelle ^{14}C-Alter haben. Beispiele sind das Bandkeramische Plateau zwischen 5500 und 5200 BC cal und weitere Plateaus bei 3100–2900, 2850–2650 und 2600–2480 BC.

Neben Baumringen werden auch Warven, also jährlich geschichtete Seesedimente, genutzt. Die 2012 veröffentlichte Warvenchronologie aus dem japanischen Suigetsu-See reicht 53.000 Jahre zurück und verbesserte die Kalibrierung für Daten, die älter als 11.200 ^{14}C-Jahre sind. Für archäologische Einzeldaten über 26.000 BP bis etwa 50.000 BP bleibt die Kalibrierung umstritten.

Außer zur Datierung wird die Radiokarbonmethode auch als Tracer-Verfahren genutzt, etwa um Transportwege von Pflanzeninhaltsstoffen zu untersuchen. Seit dem 1. Januar 2015 wird sie außerdem verwendet, um den Bio-Anteil von Kraftstoffen im Zusammenhang mit der Treibhausgas-Quote nachzuweisen: Fossile Anteile enthalten kein nachweisbares ^{14}C, Bioanteile dagegen einen Anteil entsprechend dem aktuellen atmosphärischen ^{14}C-Gehalt.