Isotopenuntersuchung

Grundidee und Messung

Isotopenuntersuchungen bestimmen, welchen Anteil die Isotope eines chemischen Elements in einer Probe haben. Die meisten Elemente besitzen mehrere Isotope. Ihre Zusammensetzung heißt Isotopie und lässt sich mit einem Massenspektrometer sehr genau ermitteln: bis zu Probenmengen von Nanogramm und – abhängig von Element und Isotop – bis zu einer Genauigkeit von ppt (10⁻¹²).

Bei der Massenspektrometrie werden Isotope wegen ihrer unterschiedlichen Masse und Ladung unterschiedlich stark von ihrer Flugbahn abgelenkt. Sie erscheinen als Peaks; eine höhere Konzentration ergibt einen größeren Peak. Für die Berechnung werden Probe und internationale Standards gemeinsam gemessen. Diese Standards sind je nach Element verschieden und haben eine festgelegte Isotopenzusammensetzung.

Isotopenverhältnisse und allgemeine Anwendungen

Messwerte werden als Verhältnis eines schweren zu einem leichten Isotop angegeben, meist als Delta-Wert δ. Er beschreibt den relativen Unterschied des Isotopenverhältnisses einer Probe gegenüber einem internationalen Standard und wird in Promille angegeben. Für Sauerstoff gilt beispielsweise:

δ¹⁸O = [((¹⁸O/¹⁶O)Probe − (¹⁸O/¹⁶O)Standard) / (¹⁸O/¹⁶O)Standard] · 1000 ‰.

Wichtige Verhältnisse sind δ¹⁸O und δ²H, die biologisch und klimatisch fraktioniert werden, δ¹³C und δ¹⁵N mit biologischer und anthropogener Fraktionierung sowie δ³⁴S, δ²⁰⁸Pb, δ⁸⁷Sr und δ¹⁴³Nd. Sie dienen unter anderem petrologischen, stratigraphischen, paläoklimatologischen, geochemischen und paläozeanographischen Untersuchungen. δ²H wird zum Beispiel bei Wasser- und Weinuntersuchungen verwendet.

Radiogene Isotope liefern Altersangaben für Minerale und Gesteine. Isotope leichter Elemente, besonders von Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Wasserstoff, können die regionale und klimatische Herkunft von Lebensmitteln wie Obstsäften oder Umweltbedingungen bei der Bildung von Muschel- und Foraminiferen-Schalen zeigen. Weitere Anwendungen sind die Aufklärung organischer Reaktionsmechanismen, die Bestimmung pflanzlicher Wasserquellen über Sauerstoff- und Wasserstoffisotope sowie die Untersuchung von Isotopeneffekten. Die Deuteriumverteilung in organischen Molekülen kann mit ²H-NMR-Spektroskopie Hinweise auf deren Herkunft geben. Auch Erzlagerstätten unterscheiden sich oft in ihren Isotopenanteilen; bei metallischen archäologischen Funden hilft dies, Lagerstätten und frühe Handelswege zu rekonstruieren.

Wasserstoff und Sauerstoff als Umweltspuren

Wasserstoff besitzt die stabilen Isotope Protium beziehungsweise Protonen (¹H) und Deuterium (²H oder D) sowie das radioaktive, instabile Tritium (³H oder T). Tritium hat eine Halbwertszeit von 12,3 Jahren. Natürlich kommen auf der Erde nur wenige Kilogramm Tritium vor; es entsteht durch kosmische Strahlung in oberen Atmosphärenschichten. Deuterium heißt auch schwerer, Tritium überschwerer Wasserstoff.

Regenwasser enthält atmosphärisch gebildetes Tritium. Weil Tritium zerfällt, kann die Tritiummethode etwa das Alter von Quellwasser bestimmen. Seine Seltenheit erlaubt außerdem den Nachweis kleinster Kontaminationen aus technischen Anwendungen.

Sauerstoff hat die drei stabilen Isotope ¹⁶O, ¹⁷O und ¹⁸O. Meist wird ¹⁸O/¹⁶O gemessen, da ¹⁷O nur schwer nachweisbar ist; als Standard für δ¹⁸O dient überwiegend Vienna Standard Mean Ocean Water (VSMOW). Das Verhältnis ¹⁸O/¹⁶O in atmosphärischem Wasserdampf und Gewässern ist regional verschieden. Bei Verdunstung gelangt bevorzugt das leichtere Isotop in den Dampf, bei Kondensation bevorzugt das schwerere in die Flüssigkeit. Diese temperaturabhängige Isotopenfraktionierung führt dazu, dass Niederschläge in kühlen Regionen niedrigere ¹⁸O/¹⁶O- und D/H-Verhältnisse haben als in heißem Klima; auch jahreszeitliche Temperaturänderungen beeinflussen Regenwasser.

In der Archäometrie wird dies zur Paläotemperatur-Rekonstruktion genutzt. Das Sauerstoffisotopenverhältnis in Knochen und Zähnen von Säugetieren hängt vom δ¹⁸O-Wert des Trinkwassers ab und die Beziehungen sind artspezifisch. Zahnschmelz adulter Säugetiere wird im Lauf des Lebens nicht umgebaut. Daher kann er das Klima der Aufwachszeit anzeigen: Je höher δ¹⁸O, desto höher die Temperatur. Markierter Sauerstoff, ¹⁸O₂ oder H₂¹⁸O, wird außerdem zur Aufklärung organischer und biochemischer Reaktionsmechanismen eingesetzt, etwa bei Bildung oder Hydrolyse von Estern und bei enzymatischen Dehydrogenierungen.

Kohlenstoff und Stickstoff in Organismen

Kohlenstoff hat die stabilen Isotope ¹²C (98,89 %) und ¹³C (1,11 %) sowie das instabile ¹⁴C (0,000 000 000 1 %). Die Messung von ¹⁴C ist Grundlage der Radiokohlenstoffdatierung organischer Proben. Das Verhältnis der stabilen Isotope wird ebenfalls genutzt, weil bei der Photosynthese eine natürliche Fraktionierung stattfindet.

C₃-Pflanzen wie Weizen fixieren CO₂ ausschließlich mit RuBisCO (Ribulose-1,5-bisphosphat-Carboxylase-Oxygenase). Das Enzym bevorzugt leichtere CO₂-Moleküle; δ¹³C-Werte von C₃-Pflanzen liegen bei −26,5 ‰. C₄-Pflanzen wie Hirse und Mais nutzen zusätzlich die Phosphoenolpyruvatcarboxylase (PEP-Carboxylase), die CO₂ als Hydrogencarbonat (HCO₃⁻) mit höherer Affinität vorfixiert und nicht gegen das schwerere Isotop diskriminiert. Daher liegt ihr δ¹³C-Verhältnis bei etwa −12,5 ‰. Die Abweichung wird zum Pee-Dee-Belemnite-Standard in Beziehung gesetzt. CAM-Pflanzen können noch positivere δ¹³C-Verhältnisse haben; Plankton und Meerestiere erreichen noch höhere Werte. An δ¹³C-Werten menschlicher Knochen lassen sich deshalb Rückschlüsse auf die Ernährung ziehen, besonders zusammen mit δ¹⁵N. Die ¹³C-Kernresonanzspektroskopie dient zudem der Strukturaufklärung in der organischen Chemie.

Stickstoff besitzt ¹⁴N (99,634 %) und ¹⁵N (0,366 %); Standard für δ¹⁵N ist das Isotopenverhältnis der Luft. Die Fraktionierung im Stickstoffkreislauf erfolgt vor allem im Zusammenspiel von Pflanzen und Bodenmikroorganismen. Trockene Savannen- und Wüstenböden enthalten mehr ¹⁵N als feuchte, kühle Waldböden gemäßigter Regionen. Biologisches Material reichert gegenüber der Atmosphäre das schwere Isotop an; entlang einer Nahrungskette nimmt diese Anreicherung weiter zu, sodass Fleischfresser die höchsten Werte zeigen. δ¹⁵N-Analysen von Knochen werden in der Archäometrie zur Untersuchung der Ernährung von Tieren und Menschen eingesetzt; für den Neandertaler wurde anhand seines δ¹⁵N-Werts überwiegend fleischliche Ernährung festgestellt.

Radioaktive Systeme und Datierung

Beim Kalium-Argon-System zerfällt das gewöhnlich feste ⁴⁰K mit einer Halbwertszeit von 1,3 Milliarden Jahren zu gasförmigem ⁴⁰Ar. Argon kann aus einer Schmelze, aber nicht aus einem Festkörper entweichen. Deshalb lässt sich in der Geologie die Erstarrungszeit vulkanischer Materialien datieren.

Strontium besitzt vier stabile natürliche Isotope: ⁸⁴Sr (0,56 %), ⁸⁶Sr (9,86 %), ⁸⁷Sr (7,0 %) und ⁸⁸Sr (82,58 %). ⁸⁷Sr entsteht beim Zerfall von ⁸⁷Rubidium, dessen Halbwertszeit 48,8 Milliarden Jahre beträgt; Rubidium- und Strontiumisotopenverhältnisse können daher das Alter mancher Gesteine bestimmen. Bei Lebewesen wird Strontium auch statt Calcium in Knochen und Zahnschmelz eingebaut. Im Zahnschmelz wird es nach dem vierten Lebensjahr nicht mehr ausgetauscht. Unterschiedliche Sr-Isotopenverhältnisse in Knochen und Kauzähnen belegen bei Skelettfunden eine Wanderbewegung nach dem vierten Lebensjahr.

Die Th-U-Pb-Methode bestimmt Konzentrationen und Isotopenverhältnisse von Thorium, Uran und Blei. Die drei Isotope ²³⁸U, ²³⁵U und ²³²Th zerfallen über Zerfallsreihen jeweils in ein Bleiisotop; untersucht werden ²⁰⁶Pb/²³⁸U, ²⁰⁷Pb/²³⁵U und ²⁰⁸Pb/²³²Th. Theoretisch ist eine dreidimensionale Darstellung möglich, meist wird jedoch eine zweidimensionale gewählt und ²⁰⁷Pb/²³²Th zur Fraktionierungskorrektur verwendet. Die Methode datiert Apatit, Monazit und Zirkon. Th-U-Pb-Isotope können Herkunftsunterschiede von Kleidung, Menschen, Tieren und Lebensmitteln bis zwischen Kontinenten zeigen, bei regionaler Eingrenzung auch feinere Unterschiede über das Wasser im Lebensmittel. Sie können außerdem verschiedene Typen von Kernreaktoren oder Kernwaffen unterscheiden.

Weitere genannte Verfahren sind Schwefel-System, Sm-Nd-System, U-Pb-System, die historische U-He-Methode, die historische Pb-Methode und die Pb-Pb-Methode.