Röntgenfluoreszenzanalyse

Grundprinzip und Bedeutung

Die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA), auch Röntgenfluoreszenzspektroskopie (RFS; englisch X-ray fluorescence spectroscopy, XRF spectroscopy), ist ein Verfahren der Materialanalytik. Es bestimmt die elementare Zusammensetzung einer Probe qualitativ (welche Elemente vorhanden sind) und quantitativ (in welcher Konzentration). Sie ist sehr verbreitet, weil die Messung die Probe nicht zerstört und meist kein chemischer Aufschluss nötig ist. Typische Einsatzfelder sind die metallverarbeitende Industrie, Glas, Keramik, Baustoffe, Schmierstoffe und Mineralölprodukte. Die Nachweisgrenze liegt ungefähr bei einem Mikrogramm pro Gramm (ppm).

Die Probe wird mit polychromatischer Röntgenstrahlung, Gamma- oder Ionenstrahlung angeregt; bei Elektronenstrahlanregung spricht man von EDX. Dabei werden kernnahe Elektronen aus inneren Atomschalen herausgeschlagen. Elektronen aus höheren Energieniveaus fallen nach, wobei elementspezifische Fluoreszenzstrahlung entsteht. Ein Detektor misst diese Strahlung. Damit lassen sich Elemente ab Ordnungszahl Z = 5, also Bor, identifizieren und ihre Konzentration bestimmen; nicht erfasst werden H, He, Li und Be. Geringe Verunreinigungen aus Elementen hoher Ordnungszahl, etwa Schwermetallen, sind besonders gut nachweisbar. Kohlenstoff, ein wichtiges Legierungselement von Stahl, ist dagegen nur mit großem Aufwand nachweisbar.

Messintensität und besondere Verfahren

Die messbare Intensität der Fluoreszenz eines Elements hängt unter anderem von Intensität und Energie der einfallenden Strahlung, Absorption in der Probe, Einfalls- und Beobachtungswinkel, Dichte, Entstehungswahrscheinlichkeit der Fluoreszenz, Raumwinkel und Effizienz des Detektors ab:

I_{E_{i,\mathrm{fl}}}(x)=\int_0^x \mathrm{d}x' I_{E_0}\cdot\exp[-\frac{\mu_{i,E_0}}{\sin\psi_{\mathrm{in}}}\rho_i x']\cdot(\tau_{i,E_0}\omega_{X_i}g_{l,X_i}\frac{j_{X_i}-1}{j_{X_i}}\rho_i\frac{1}{\sin\psi_{\mathrm{in}}})\cdot\exp[-\frac{\mu_{i,E_{i,\mathrm{fl}}}}{\sin\psi_{\mathrm{out}}}\rho_i x']\cdot\frac{\Omega_{\mathrm{Det}}}{4\pi}\cdot\varepsilon_{\mathrm{Det},E_{\mathrm{fl}}}.

Dabei ist I_{E_{i,\mathrm{fl}}} die messbare Fluoreszenzintensität des Elements i, I_{E_0} die Intensität der einfallenden Strahlung, \mu ein Absorptionskoeffizient, \rho_i die Dichte, \tau der photoelektrische Absorptionsquerschnitt, \omega die Fluoreszenz-Ausbeute, g die Übergangswahrscheinlichkeit, j das Sprungverhältnis, \Omega_{\mathrm{Det}} der effektive Raumwinkel und \varepsilon_{\mathrm{Det}} die Detektoreffizienz. Meist gilt \psi_{\mathrm{in}}\neq\psi_{\mathrm{out}}; ausgewertet wird Fluoreszenz, nicht der reflektierte Strahl.

Bei der Totalreflexions-RFA (TRFA/TXRF) trifft der Röntgenstrahl in einem sehr flachen Winkel von wenigen Bogenminuten auf eine Probe mit Brechungsindex < 1. Die Totalreflexion begrenzt die Eindringtiefe auf wenige Nanometer. Dadurch entfallen Wechselwirkungen mit dem Trägermaterial, das Signal-Rausch-Verhältnis wird besser und die Nachweisgrenze kann bis 0,01 Pikogramm reichen. Stehende Röntgenwellen (XSW) ermöglichen unter anderem die Untersuchung von Verunreinigungen auf Wafern.

Bei GIXRF wird der Einfallswinkel um den kritischen Winkel \theta_{\text{krit}} variiert. Unterhalb davon entspricht das Verfahren prinzipiell TXRF; oberhalb dringt die Strahlung mit zunehmendem Winkel tiefer ein. XSW erlauben tiefenabhängige Aussagen über Elementzusammensetzung und Grenzschichten. Bei Schichtsystemen mit deutlich verschiedenen Brechungsindizes, etwa Solarzellen, kann aus der Interferenz der reflektierten Strahlung auf die Dicke einer durchstrahlten Schicht geschlossen werden.

Die Mikroröntgenfluoreszenzanalyse (μ-RFA/μ-XRF) fokussiert den Röntgenstrahl mit Röntgenoptiken auf wenige Mikrometer und erreicht damit Auflösung im Mikrometerbereich. Die an der TU Berlin in den 2000er Jahren entwickelte 3D-μ-RFA nutzt für Anregung und Detektion je eine Polykapillarlinse. Sie definiert ein Untersuchungsvolumen von wenigen Kubikmikrometern und tastet Proben dreidimensional sowie zerstörungsfrei ab.

Zur Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS beziehungsweise XAFS) gehören NEXAFS/XANES für die hochaufgelöste Untersuchung nahe einer Absorptionskante und EXAFS für die kantenferne erweiterte Feinstruktur; bei Molekülen an Oberflächen heißt EXAFS auch SEXAFS. Interferenzen der Photoelektronenwellen liefern quantitative Informationen, beispielsweise über Abstände zu Nachbaratomen. XAS kann in Transmission oder im Fluoreszenzmodus arbeiten. Da nur dünne Proben durchlässig sind, wird meist der Fluoreszenzmodus verwendet und das Verfahren deshalb ebenfalls der RFA zugeordnet.

Energie- und wellenlängendispersive Detektion

Es gibt zwei grundlegende Detektionsarten: die energiedispersive RFA (EDXRF) und die wellenlängendispersive RFA (WDXRF). Bei EDXRF regt Röntgenstrahlung die Probe an, und ein energiedispersiver Detektor misst die Energie der ausgesandten Fluoreszenzquanten. Filter zwischen Quelle und Probe können bestimmte Elemente gezielt anregen oder Hintergrundrauschen unterdrücken.

Bei WDXRF ist die Anregung gleich, aber die Fluoreszenz wird anders ausgewertet: Ein Kollimator richtet sie parallel aus, ein Analysatorkristall beugt sie und ein Detektor registriert sie. Der Beugungswinkel liefert die qualitative Elementbestimmung, die Intensität die quantitative Bestimmung.

Die Energieauflösung ist die Trennschärfe zweier Spektralpeaks und wird meist bei 5,9 keV, der Mn-K-α-Linie, angegeben. WDXRF erreicht abhängig von Kristall und Optik 20 eV bis 5 eV, EDXRF nur 600 eV bis 120 eV. WDXRF trennt daher nahe beieinander liegende Peaks besser. Seine präzisen Kristalle und Optiken sind jedoch teuer und fehleranfällig; außerdem sind längere Messzeiten nötig.

Die Effizienz beschreibt, wie gut die Röntgenstrahlung der Quelle zur Anregung und Emission in der Probe genutzt wird. WDXRF erfasst wegen seines stark begrenzten Detektionsraumwinkels weniger Strahlung als ein EDXRF-Detektor mit großem Raumwinkel. Für dieselbe detektierte Zählrate muss bei WDXRF fast die hundertfache Leistung eingesetzt werden. EDXRF ist somit deutlich kostengünstiger, bietet aber die geringere Energieauflösung.

Strahlungsquelle, Optik und Detektoren

Als Quelle dienen Röntgenröhren, radioaktive Nuklide oder Synchrotronstrahlung. Bei einer Seitenfensterröhre wird eine Anode aus Chrom, Wolfram, Molybdän, Gold oder Rhodium mit Elektronen beschossen; Röntgenstrahlung verlässt die Röhre durch seitliche Berylliumfenster. Häufiger wird wegen der besseren Strahlendichte eine Endfensterröhre eingesetzt. Bei ihr liegt die Anode dem Berylliumfenster gegenüber, die Kathode ist ringförmig um die Anode angeordnet, und die Elektronen bewegen sich auf einer gebogenen Bahn zur Anode. Für transportable Spektrometer können auch ⁵⁵Fe oder ²³⁸Pu verwendet werden, deren Nachweisgrenzen jedoch sehr hoch sind.

Eine Röntgenröhre erzeugt Bremsstrahlung und ein charakteristisches Linienspektrum des Anodenmaterials. Damit etwa die Linien einer Chromanode nicht mit Chrom in der Probe verwechselt werden, absorbiert ein Selektivfilter zwischen Röhre und Probe die Kβ- und Kα-Linien. Seine Ordnungszahl wird um eins oder zwei kleiner als die des Anodenmaterials gewählt, zum Beispiel Titan mit Ordnungszahl 22 für eine Chromröhre mit Ordnungszahl 24. Kollimatoren oder Soller-Blenden aus Metalllamellen wählen aus divergenter Strahlung ein paralleles Bündel aus.

Für die WDXRF wird die Strahlung an einem regelmäßigen Gitter, etwa einem LiF-Einkristall oder Multilagenspiegel, gebeugt. Es gilt die Bragg-Gleichung n\cdot\lambda=2d\cdot\sin(\theta): n ist die Beugungsordnung, d der Gitterabstand, θ der Braggwinkel und λ die Wellenlänge. \lambda_{max} folgt aus \theta_{max}=90°. Für Multilagenspiegel lautet die korrigierte Gleichung n\cdot\lambda=2d\cdot\sin(\theta)\cdot(1-\delta/\sin^2(\theta)), wobei δ die Dispersion der beteiligten Schichtmaterialien ist.

Szintillationszähler für Elemente schwerer als Eisen (26 Protonen) enthalten meist einen mit Thallium dotierten NaI-Kristall. Er wandelt Röntgenstrahlung in Fluoreszenzlicht um; ein Photomultiplier erzeugt daraus stark verstärkte elektrische Impulse. Zählrohre messen die längerwellige Strahlung leichterer Elemente von Beryllium (4 Protonen) bis Mangan (25 Protonen). In einem mit etwa Argon gefüllten Rohr erzeugt ein Photoelektron durch Stoßionisation bis zu 10.000 Elektron-Ion-Paare. Die kurzzeitige Feldstörung durch positive Ionen erzeugt einen Impuls, dessen Höhe proportional zur Energie des Röntgenquants ist; beim Geigerzähler ginge diese Energieinformation verloren.

Proben, Grenzen und Kalibrierung

RFA ist nicht für Elemente leichter als Bor (Ordnungszahl 5) geeignet. Vernünftige Werte beginnen erst bei Fluor (Ordnungszahl 9), gute Werte bei Natrium (Ordnungszahl 11), weil die Röntgenstrahlung leichterer Elemente so stark absorbiert wird, dass sie den Detektor nicht erreicht. Die quantitative Obergrenze hängt von den Referenzproben der Kalibrierung ab.

Meist werden feste Proben untersucht; Flüssigkeiten befinden sich in Plastikgefäßen mit dünnem Folienboden. Üblich sind scheibenförmige feste Proben mit 2 bis 5 cm Durchmesser und mindestens einer ebenen Fläche. Handgehaltene RFA-Spektrometer erlauben in Sekunden Element- und Spurenelementanalysen beispielsweise an Metallen, Kunststoffen, Nahrungsmitteln, Beschichtungen, Erzen und Mineralien direkt vor Ort.

Metallscheiben sind besonders einfach zu analysieren. Pulver werden fein gemahlen, mit beispielsweise Paraffinwachs oder Cellulosepulver gemischt und zu Tabletten gepresst. Für Gesteinspulver ist auch eine glasartige Schmelze aus Pulver und Lithiumtetraborat möglich; dabei wird die Probe zerstört. Für Pulvertabletten werden 3 g Untersuchungssubstanz mit 0,6 g Paraffinwachs-Pulver gemischt und gepresst. Stabilere Tabletten entstehen mit 2 g Borsäure als Schicht unter der Probenmischung.

Schmelztabletten liefern bessere Messergebnisse: 1 bis 2 g Gesteinspulver werden mit fünf Teilen, also 5 bis 10 g, Dilithiumtetraborat Li_2B_4O_7 verrieben und mindestens 12 Minuten bei 1050 bis 1080 °C im Platintiegel erhitzt. Die Schmelze wird abgegossen und mit Pressluft gekühlt, damit sie zwischen 1000 °C und 600 °C nicht kristallisiert. Zemente werden zunächst nur bis zur schwachen Rotglut und dann langsam gekühlt, damit Tabletten nicht zerspringen. 20 mg Lithiumjodid, zwei Minuten vor dem Abgießen zugegeben, vermindern Ankleben; dabei entstehen Ioddämpfe. Bei wenig Substanz sind 250 mg Probe mit 7,25 g Lithiumtetraborat möglich. Automatische Geräte können bis zu 6 Schmelzaufschlüsse gleichzeitig herstellen.

Bei einem Mischungsverhältnis 1 + 59 betragen Mindest-Nachweisgrenzen in Schmelztabletten: Natrium und Magnesium 100 ppm; Aluminium, Silicium, Phosphor und Schwefel 50 ppm; Kalium, Calcium, Barium und Titan 30 ppm; Eisen, Mangan, Chrom, Nickel, Kupfer und Zinn 10 ppm; Rubidium, Strontium, Yttrium, Zirconium und Niob 6 ppm. Pulvertabletten haben um den Faktor 2 bis 3 bessere Nachweisgrenzen, sind wegen Korngrößeneffekten und schlechterer Homogenität aber ungenauer.

Für die Kalibrierung nutzt man Proben bekannten Gehalts, selbst hergestellte oder käufliche Standardproben. Verfahren sind externe Standards, interne Standards und Standardaddition; bei RFA wird meist der interne Standard genutzt. Es gibt auch Geräte ohne Kalibrierproben, jedoch mit geringerer Genauigkeit.

Typische Anwendungen

Beim Goldankauf kann RFA den Feingehalt zerstörungsfrei bestimmen und unbekannte Zusammensetzungen mit vielen Begleitelementen erfassen. Sie kann gefälschte Feingehaltsstempel aufdecken und ist gegenüber der Strich/Säure-Methode transparenter. Ihre Grenze ist die oberflächliche Analyse: Die Zusammensetzung in der Tiefe wird nicht genau erfasst, sodass Betrug weiterhin möglich ist. Für eine korrekte Tiefenanalyse muss die Probe zerstört werden; eine zerstörungsfreie Goldanalyse ist dagegen über die Ultraschallgeschwindigkeit möglich.

Bei Gemälden ermöglichen miniaturisierte Geräte Messungen vor Ort. Größere Scan-Geräte bilden die Verteilung chemischer Elemente ab und helfen dadurch, verwendete Pigmente zu identifizieren. Mit RFA und Neutronenaktivierungsanalyse wurde unter Rembrandts „Porträt eines Mannes im Militärkostüm“ ein übermaltes Männerporträt entdeckt. Unter Vincent van Goghs „Grass“ wurde ein übermaltes Frauenporträt sichtbar gemacht.

EDXRF kann Wertstoffe für das Recycling zerstörungsfrei und sortenrein trennen. Oberflächenverunreinigungen und Lackanhaftungen beeinflussen das Ergebnis wenig, weil anregende und fluoreszierende Röntgenstrahlung sie durchdringen. 1992 wurde geschredderter Automobilschrott mit Partikelgrößen von 3 bis 5 cm online nach Metallen sortiert. Eine ²⁴¹Am-Quelle, ein mit flüssigem Stickstoff gekühlter Halbleiterdetektor und eine schnelle Messeinheit ermöglichten die Vollanalyse eines Schrottteils in 10 ms und 1000 kg Durchsatz pro Stunde. Druckluftstöße beförderten die Teile vom Transportband in Behälter der jeweiligen Metallsorte. Das Verfahren wurde auch zur sortenreinen Trennung von Front- und Rückglas aus Röhrenfernsehern und Röhrenmonitoren weiterentwickelt. Feststoff-Strahlenquellen erwiesen sich gegenüber Röntgenröhren als robuster; die strahlenschutzrechtlichen Anforderungen unterschieden sich nur minimal.