Potentiometrie

Grundprinzip und Bedeutung

Die Potentiometrie ist ein elektroanalytisches Verfahren der quantitativen Analyse. Sie arbeitet möglichst ohne Stromfluss und nutzt, dass die Leerlaufspannung einer elektrochemischen Zelle von der Konzentration beziehungsweise Aktivität bestimmter Teilchen in der Lösung abhängt. Die Leerlaufspannung wurde historisch als elektromotorische Kraft (EMK) bezeichnet.

Besonders wichtig ist die potentiometrische Titration, also eine Maßanalyse mit potentiometrischer Indikation. Dabei taucht eine Indikatorelektrode, zum Beispiel eine pH-Elektrode oder eine Redoxelektrode, in die Analysenlösung. Während eine Reagenzlösung zugegeben wird, misst man die Änderung des Potentials in Abhängigkeit vom zugegebenen Volumen. Am Äquivalenzpunkt ändern sich Konzentration, Leerlaufspannung und Potential stark. Dadurch kann der Äquivalenzpunkt auch dann erkannt werden, wenn ein Farbumschlag nicht sichtbar wäre.

Anwendungsbereiche

Mit der Potentiometrie lassen sich verschiedene Titrationsarten durchführen: Säure-Base-Titrationen, Redox-Titrationen, Fällungstitrationen und Komplexbildungstitrationen. Außerdem können Dissoziationskonstanten und Löslichkeitsprodukte bestimmt werden.

Ein Vorteil des Verfahrens ist, dass auch gefärbte oder getrübte Lösungen titriert werden können. Mit pH-Elektroden sind Säure-Base-Titrationen sogar in stark verdünnten Lösungen möglich, zum Beispiel bei 10^{−4} mol Säure oder Base. Die Potentiometrie wurde 1893 von Robert Behrend eingeführt.

Elektroden und Verfahren

Heute sind potentiometrische Indikatorelektroden wie Glaselektroden zur pH-Messung und Redoxelektroden leicht verfügbar. Mit ihnen können der pH-Wert oder das Redoxpotential direkt abgelesen werden.

Neben pH- und Redoxelektroden gibt es ionenselektive Elektroden. Sie sprechen auf die Aktivität einer bestimmten Ionensorte an. Mit einer Silber/Silbersulfid-Elektrode lassen sich zum Beispiel Halogenid-, Sulfid-, Cyanid-, Thiocyanat- oder Chromat-Ionen durch Titration mit einer eingestellten Silbernitratlösung bestimmen. Mit Flüssig-Membran-Elektroden können Ionenkonzentrationen von Kalium, Magnesium, Calcium oder Nitrat bestimmt werden. Auch bei komplexometrischen Titrationen werden ionenselektive Elektroden eingesetzt; als Titrant dient dabei überwiegend Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA).

Man unterscheidet zwei Verfahren. Beim Indikationsverfahren wird während einer Titration die Änderung der elektromotorischen Kraft aufgenommen und daraus der Äquivalenzpunkt bestimmt. Es wird eingesetzt, wenn eine normale Titration nicht möglich ist, etwa weil kein geeigneter Indikator vorhanden ist oder weil eine trübe oder farbige Lösung den Umschlagspunkt verdeckt. Beim Bestimmungsverfahren wird die Konzentration über das zugehörige elektrochemische Potential bestimmt. Die Auswertung erfolgt mit einer Kalibrationsgeraden, die mit demselben Messaufbau erstellt wurde.

Messaufbau

Für die Messung wurde früher eine galvanische Zelle aus zwei Elektroden und der Probelösung als Elektrolyt aufgebaut. Die beiden Elektroden sind die Messelektrode und die Bezugselektrode. Die Differenz ihrer elektrochemischen Potentiale ergibt die Leerlaufspannung U_0, die mit einem Spannungsmessgerät bestimmt werden kann: U_0 = E_1 − E_2.

Das Potential der Bezugselektrode ist sehr genau bekannt und konstant. Meist verwendet man dafür eine Elektrode 2. Art, in der Praxis häufig eine Kalomel-Elektrode oder eine Silber-Silberchlorid-Elektrode.

Die Wahl der Messelektrode hängt von der Titrationsart ab. Für Redox-Titrationen verwendet man eine Platin-Elektrode, für komplexometrische Bestimmungen eine ionensensitive Elektrode oder eine abgewandelte Silber-Elektrode, für Säure-Base-Titrationen eine Glaselektrode und für die Argentometrie eine Silberelektrode. Die Messelektrode taucht in die Probelösung ein und muss auf das zu bestimmende Ion ansprechen. Ihr Potential muss also von der Konzentration dieses Ions abhängen. Diese Abhängigkeit wird durch die Nernst-Gleichung beschrieben.

Wichtig ist, dass die Messung stromlos erfolgt. Sonst könnten durch Elektrolyse die Potentiale verfälscht werden. Deshalb wurde zur Messung eine Spannungs-Kompensationsschaltung verwendet.

Auswertung und Berechnung

Die Auswertung einer potentiometrischen Titration erfolgt über die Bestimmung des Äquivalenzpunktes. Besonders gut erkennt man ihn, wenn man die erste Ableitung der Titrationskurve in einem Diagramm darstellt. Das Maximum dieser Ableitung gibt den Äquivalenzpunkt an.

Für die Titrationskurve wird auf der x-Achse das Volumen der titrierten Lösung in ml aufgetragen. Auf der y-Achse steht das gemessene Potential in mV.

Zur Berechnung eines bestimmten Gehalts werden zwei Formeln verwendet. Zuerst berechnet man die Stoffmenge mit n = c · V · f. Dabei ist n die Stoffmenge in mol, c die Konzentration in mol/l, V das Volumen der Titration in l und f der Titerfaktor. Ist der Titerfaktor nicht bekannt, setzt man f = 1. Anschließend kann die Masse mit m = n · M berechnet werden. Dabei ist m die Masse in g und M die molare Masse in g/mol.