Phosphorsäureester

Definition und Struktur

Phosphorsäureester, auch Alkylphosphate genannt, sind Ester der Orthophosphorsäure. Sie entstehen formal oder tatsächlich durch die Reaktion der Säure mit Alkoholen unter Abspaltung von Wasser. Obwohl sie auch als organische Phosphate oder Organophosphate bezeichnet werden, gehören sie nicht zur Gruppe der Organophosphorverbindungen im engeren Sinn, weil keine Kohlenstoff-Phosphorbindung vorliegt.

Je nach Anzahl der gebundenen Alkoholgruppen unterscheidet man Monoalkylphosphate, Dialkylphosphate und Trialkylphosphate. Allgemein werden die Verbindungen als Monoester, Diester oder Triester der ortho-Phosphorsäure bezeichnet. Die einfachsten Vertreter sind Monomethylphosphat, Dimethylphosphat und Trimethylphosphat.

Phosphorsäureester müssen von Estern der Diphosphorsäuren und Triphosphorsäuren unterschieden werden. Auch Thiophosphorsäureester und Dithiophosphorsäureester gehören nicht zu den gewöhnlichen Phosphorsäureestern; sie sind teilweise hochgiftige Organophorverbindungen.

Bedeutung für den Stoffwechsel

Phosphatgruppen beziehungsweise Phosphatreste sind für lebende Organismen besonders wichtig. Phosphorsäureester wirken als Zwischenprodukte zahlreicher Stoffwechselprozesse und sind daher an praktisch allen biologischen Vorgängen beteiligt. Sie tragen zum Aufbau biologisch wichtiger Moleküle bei, etwa der Desoxyribonukleinsäure (DNA). Weitere Beispiele sind Nukleotide und Phospholipide.

Eine zentrale Funktion zeigt das System aus Adenosindiphosphat (ADP) und Adenosintriphosphat (ATP). Durch Übertragung einer Phosphatgruppe wird ADP unter Energiezufuhr zu ATP umgewandelt:

ADP + Pᵢ + Energie ⇒ ATP

ATP kann an anderer Stelle in der Zelle eine Phosphatgruppe abspalten und dabei Energie freisetzen:

ATP ⇒ ADP + Pᵢ + Energie

Eine weitere wichtige Reaktion ist die Phosphorylierung. Dabei wird selektiv eine Phosphatgruppe auf ein Protein übertragen. Das kovalent an ein Protein gebundene Phosphat wirkt als molekularer Schalter und ermöglicht die Regulation von Stoffwechselvorgängen. Proteinkinasen übertragen die Phatgruppen; Proteinphosphatasen spalten sie wieder ab.

Herstellung und technische Nutzung

Industriell werden Phosphorsäureester durch die Umsetzung von Ethern und Alkoholen mit Phosphorpentoxid hergestellt. Die Reaktion mit Ethern liefert Triester. Die allgemeine Reaktionsgleichung lautet:

P₄O₁₀ + 6 H₅C₂OC₂H₅ → 4 PO(OC₂H₅)₃

Bei der Umsetzung mit Alkoholen entstehen Monoester und Diester:

P₄O₁₀ + 6 ROH → 2 ROPO(OH)₂ + 2 (RO)₂PO(OH)

Phosphorsäureester werden in vielen technischen Bereichen eingesetzt. In Kunststoffen und Lacken dienen sie unter anderem als Weichmacher, Flammschutzmittel und Härter sowie als Beiz- und Haftmittel beim Aufbringen von Farben und Lacken. Bei der Behandlung von Metalloberflächen werden sie als reinigende, korrosionshemmende und haftvermittelnde Substanzen verwendet. Weitere Anwendungen gibt es als Hilfsmittel für Textilien und Papier, als Putz- und Reinigungsmittel, als Hydraulik-Flüssigkeit wie Skydrol sowie als Öl- und Treibstoffadditive.

Pestizide und chemische Kampfstoffe

Organophosphorverbindungen und Phosphorsäureester bilden eine umfangreiche und vielfältige Gruppe von Wirkstoffen gegen Insekten (Insektizide) und Milben (Akarizide). Beispiele sind Phoxim, Dichlorvos (DDVP), Fenthion, Chlorpyrifos, Parathion (E 605) sowie dessen Methyl- und Ethyl-Derivate und Tetraethylpyrophosphat (Bladan).

Die Entwicklung dieser Verbindungsklasse begann Anfang 1900 durch August Michaelis und Alexander Arbusow, die als Begründer der klassischen Phosphorchemie gelten. Die biologische Wirkung organischer Phosphorsäureester erkannte Gerhard Schrader Mitte der 1930er-Jahre bei der Suche nach Akariziden und Insektiziden. Dabei synthetisierte er die Kampfstoffe Tabun (1936) und Sarin (1939). Später wurden die Nervenkampfstoffe Soman und VX entwickelt.

Eigenschaften und Giftwirkung

Viele Verbindungen dieser Gruppe sind leicht hydrolysierbar, also durch Wasser spaltbar, und können auch enzymatisch sowie abiotisch leicht abgebaut werden. Einige sind sehr gut fettlöslich (lipophil). Ihre hohe Toxizität ermöglicht geringe Aufwandmengen. Zugleich gibt es eine große Variabilität der Verbindungen. Dadurch kann die Entstehung von Resistenzen vermindert werden. Die Toxizität der einzelnen Stoffe ist allerdings sehr unterschiedlich.

Beim Menschen beruht die Giftwirkung auf einer irreversiblen Hemmung des esteratischen Zentrums der Acetylcholinesterase. Dadurch kommt es zunächst zu einer Überflutung mit Acetylcholin und zu muscarinartigen und nicotinartigen Symptomen. Die dauernden Nervenimpulse führen zunächst zu Verkrampfungen und anschließend durch Atemstillstand zum Tod.

Weitere mögliche Symptome sind verlangsamter Herzschlag, verengte Pupillen, erhöhter Speichelfluss, Atemnot, Übelkeit, Durchfall und Urininkontinenz. Zur Antagonisierung werden in der Notfallmedizin Atropin und Obidoximchlorid verabreicht.