Organische Elektrochemie – einfach erklärt

Kernidee und Bedeutung

Die organische Elektrochemie befasst sich mit der Synthese organischer Verbindungen mithilfe elektrochemischer Redoxreaktionen. Redoxreaktionen sind Reaktionen, bei denen Elektronen aufgenommen oder abgegeben werden. In der organischen Elektrochemie werden solche Elektronenübertragungen gezielt an Elektroden genutzt, um neue organische Stoffe herzustellen.

Als Ursprung dieses Fachgebiets kann die Kolbe-Elektrolyse im Jahr 1849 angesehen werden. Zur organischen Elektrochemie gehören außerdem Methoden der Elektroanalytik, wenn sie dazu dienen, organische Verbindungen nachzuweisen oder zu erfassen.

Reaktionen an Kathode und Anode

Elektrochemische Umsetzungen organischer Moleküle laufen besonders leicht ab, wenn die Moleküle Pi-Elektronensysteme besitzen. Dazu gehören zum Beispiel Alkene und Aromaten. Auch Moleküle mit Heteroatom-Doppelbindungen wie C=N, C=O oder C=S lassen sich vergleichsweise gut elektrochemisch umsetzen.

An der Kathode finden Reduktionen statt, also Elektronenaufnahmen. Aus neutralen Molekülen können dabei als reaktive Zwischenstufe Radikal-Anionen entstehen. Ein Radikal-Anion ist ein Teilchen, das ein zusätzliches Elektron besitzt und zugleich als Radikal sehr reaktionsfähig ist.

An der Anode finden Oxidationen statt, also Elektronenabgaben. Aus neutralen Molekülen können dabei Radikal-Kationen entstehen. Ein Radikal-Kation ist ein positiv geladenes, sehr reaktionsfähiges Teilchen. Aus Ionen können durch Elektronenaufnahme oder Elektronenabgabe auch ungeladene Radikale entstehen, die anschließend weiterreagieren.

Selektivität und Reaktionsbedingungen

Für die gezielte Herstellung eines bestimmten Produkts ist eine hohe Selektivität der Folgereaktion wichtig. Selektivität bedeutet, dass eine Reaktion möglichst bevorzugt zu einem gewünschten Produkt führt und nicht zu vielen Nebenprodukten.

Welcher Reaktionspfad bevorzugt abläuft, hängt von mehreren Bedingungen ab: von der Stromdichte, die durch eine für den Redoxvorgang charakteristische Potentialdifferenz eingestellt wird, von der Konzentration der Reaktanten und vom Lösungsmittel. Reaktanten sind die Ausgangsstoffe einer Reaktion.

Besonders wichtig ist, dass die zwischenzeitlich gebildeten Radikale nicht unerwünscht mit dem Lösungsmittel reagieren. Eine solche Reaktion mit dem Lösungsmittel soll nur dann stattfinden, wenn sie Teil des gewünschten Reaktionswegs ist.

Direkte und indirekte Umsetzungen

Ein Beispiel für eine anodische Umsetzung ist die Dimerisierung von Aromaten. Dimerisierung bedeutet, dass zwei Moleküleinheiten miteinander verbunden werden. Die Reaktionsgleichung lautet:

2 Ar-H → Ar-Ar + 2 H+ + 2 e−

Ein Beispiel für eine kathodische Umsetzung ist die Dimerisierung von Acrylnitril zu Adipodinitril:

2 CH2=CH-CN + 2 e− + 2 H2O → NC-CH2-CH2-CH2-CH2-CN + 2 OH−

Neben solchen direkten elektrochemischen Reaktionen gibt es indirekte elektrochemische Umsetzungen. Dabei werden chemische Oxidationsmittel oder Reduktionsmittel eingesetzt und anschließend elektrochemisch regeneriert, also wieder in ihre wirksame Form zurückgeführt. Ein Beispiel ist die Oxidation von Anthracen zu Anthrachinon mit Kaliumdichromat. Dabei entstehen Chrom(III)-Ionen (Cr3+), die anodisch wieder zu Dichromat-Ionen (Cr2O7^2−) oxidiert und in den Prozess zurückgeführt werden können.

Industrielle Anwendungen

Organische Elektrochemie wird industriell zur Herstellung verschiedener organischer Verbindungen genutzt. Genannt wird die Herstellung von Adipodinitril aus Acrylnitril. Adipodinitril ist auch im Grundlagenabschnitt als Produkt der kathodischen Dimerisierung von Acrylnitril beschrieben.

Weitere Beispiele sind die Herstellung von Sebacinsäure beziehungsweise deren Estern über die Kolbe-Elektrolyse aus Bernsteinsäure beziehungsweise aus deren Estern, die Herstellung von Hydrochinon aus Benzol über 1,4-Benzochinon sowie die Herstellung von Benzaldehyd aus Toluol.

Außerdem werden 4-Aminophenol aus Nitrobenzol, Piperidin aus Pyridin, 2,5-Dimethoxydihydrofuran aus Furan und Glyoxylsäure aus Oxalsäure genannt. Ein weiteres Anwendungsfeld ist die Herstellung organischer Fluorverbindungen durch Elektrofluorierung.