Lithium-Schwefel-Akkumulator

Grundprinzip und Bedeutung

Der Lithium-Schwefel-Akkumulator ist ein Akkumulatortyp, an dem noch geforscht und entwickelt wird. Er kombiniert Lithium und Schwefel, zwei Elemente mit sehr hoher theoretischer Energiedichte. Eine schwefelreiche Kathode erreicht 1675 mAh/g, eine Lithium-Metall-Anode 3861 mAh/g. Daraus ergibt sich eine theoretisch maximal mögliche Energiedichte von 2654 Wh/kg beziehungsweise 2,8 kWh/l, wenn nur die Massen von Schwefel und Lithium einbezogen und vollständige Umsätze angenommen werden.

In der Praxis wurden bisher deutlich niedrigere Werte erreicht: bis zu 350 Wh/kg, also knapp 15 % des rein theoretischen Wertes. Höhere Energiedichten sind bisher nur auf Kosten der Lebensdauer möglich. Typische Akkumulatoren mit 350 Wh/kg konnten 2017 diese Energiemenge über etwa einhundert Lade- und Entladezyklen speichern und wieder abgeben. Die Zellspannung liegt bei etwa 2,2 Volt.

Ein erstes Patent für eine Batterie, in der neben anderen Materialkombinationen auch Lithium und Schwefel vorgeschlagen wurden, wurde 1958 eingereicht und 1962 erteilt.

Elektrochemische Reaktionen

Beim Entladen wird an der Anode Lithium aufgelöst. An der Kathode verbindet sich Lithium mit Schwefel; dabei entstehen Lithiumsulfide. Bei vollständiger Entladung entsteht Lithiumsulfid Li₂S. Die Gesamtreaktion lautet: S₈ + 16 Li → 8 Li₂S.

Beim Laden wird diese Verbindung wieder aufgelöst, und Schwefel wird zurückgebildet. Am Minuspol wird wieder Lithiummetall abgelagert oder eine Lithiumlegierung gebildet. Die Reaktion lautet: 8 Li₂S → S₈ + 16 Li.

Während Laden und Entladen entstehen als Zwischenprodukte Gemische verschiedener Lithiumsulfide. Beim Entladen nimmt der Schwefelanteil ab, weil der Lithiumgehalt zunimmt. Schematisch wird dies als Reihe dargestellt: S₈ → Li₂S₈ → Li₂S₆ → Li₂S₅ → Li₂S₄ → Li₂S₃ → Li₂S₂ → Li₂S. Die Verbindungen Li₂S₈, Li₂S₆, Li₂S₅, Li₂S₄ und Li₂S₂ können dabei in sehr unterschiedlichen Konzentrationen gleichzeitig im Gemisch vorkommen.

Spannung, Ladungstransport und Zellchemie

Die Abfolge der Reaktionen führt bei konstantem Strom in der Spannungskurve während der Entladung zu zwei Plateaus: eines bei knapp 2,4 Volt und eines bei etwa 2,1 Volt. Beim Laden liegt die Spannung oberhalb von 2,2 Volt. Weil es keine einfache Beziehung zwischen Spannung und Ladezustand gibt, ist die Bestimmung des Ladezustands aufwendiger.

Der Ladungstransport im Elektrolyten erfolgt durch Lithiumionen. Anders als bei Lithium-Ionen-Batterien findet beim Lithium-Schwefel-Akkumulator keine Interkalationsreaktion statt. Interkalation bedeutet, dass Ionen in eine vorhandene Materialstruktur eingelagert werden. Bei Lithium-Schwefel-Zellen werden die Stoffe dagegen chemisch vollständig umgewandelt; dabei können Kristalle von Schwefel oder Lithiumsulfid neu entstehen oder aufgelöst werden.

Die Reaktion entspricht der von Natrium-Schwefel-Akkumulatoren, wobei Lithium die Funktion des Natriums übernimmt.

Materialien und technische Herausforderungen

Schwefel ist ein Isolator und besitzt nur eine äußerst schlechte elektrische Leitfähigkeit. Deshalb muss er in einem leitfähigen Gemisch vorliegen, damit die Entladung beginnen kann. Dazu wird Schwefel mit Kohlenstoff versetzt. Ist zu wenig Kohlenstoff vorhanden, wird der Schwefel wegen mangelnden elektrischen Kontakts nur unvollständig genutzt, und die spezifische Kapazität ist zu klein. Ist zu viel Kohlenstoff vorhanden, erhöht die zusätzliche Masse an elektrochemisch inaktivem Material ebenfalls nicht die nutzbare Kapazität.

Ein wesentlicher Teil der Forschung versucht deshalb, geeignete Kohlenstoffsorten zu finden. Untersucht werden unter anderem Graphit, verschiedene Rußsorten, Graphen, Kohlenstoffnanoröhren und poröse Kohlenstoffe.

Varianten entstehen auch durch unterschiedliche Elektrolyte und verschiedene Anodenmaterialien. Neben metallischem Lithium wurden besonders Silicium und Zinn, etwa im Zinn-Schwefel-Lithium-Akkumulator, als Anodenmaterialien vorgeschlagen. Sie sollen die Zyklisierbarkeit verbessern, also die Fähigkeit einer Zelle, viele Lade- und Entladezyklen zu überstehen.

Schwefel und Kohlenstoff sind preiswert, weit verbreitet, leicht verfügbar und ungiftig. Die bei der Entladung entstehenden Lithiumsulfide sind jedoch giftig und reagieren mit Säuren zu giftigem Schwefelwasserstoffgas. Deshalb müssen die Zellen gasdicht geschlossen werden.

Forschungsstand und Fortschritte

Über mehr als vier Jahrzehnte hatten in der Forschung hergestellte Lithium-Schwefel-Zellen eine schlechte Wiederaufladbarkeit. Lade- und Entladezyklen führten schnell zu Kapazitätsverlust. Erst seit etwa 2013 gibt es Berichte von Forschungsgruppen, die Lithium-Schwefel-Akkus über tausend Zyklen und mehr betrieben haben.

Eine im Dezember 2014 veröffentlichte Übersichtsarbeit nannte elf Gruppen, die diese Zyklenzahl erreicht hatten. Wissenschaftler des Dresdner Fraunhofer IWS stellten 2013 eine neue Batteriekonstruktion mit Silicium-Kohlenstoff-Anode vor. Bei Knopfzellen erhöhte sie die Zahl der Ladezyklen von 200 auf 1400. Anfang 2014 erreichte die Forschergruppe 2000 Zyklen.

Ebenfalls 2013 berichteten Forscher des Lawrence Berkeley National Laboratory, dass ihre optimierte Schwefelelektrode nach 1500 Lade-Entlade-Zyklen eine höhere Kapazität hatte als die Kathode in Lithium-Ionen-Zellen. Sie nutzten einen speziellen Elektrolyten auf Basis einer ionischen Flüssigkeit. Später wurden 3000 oder über 4000 Zyklen demonstriert.

2016 berichteten Forscher der Cambridge University über Fortschritte bei der Haltbarkeit der Elektroden. Damit wurde gezeigt, dass hohe Zyklenzahlen grundsätzlich möglich sind. Trotzdem sind weitere Verbesserungen nötig, bevor Lithium-Schwefel-Zellen eine echte Alternative zu herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien werden, die ebenfalls weiterentwickelt werden.

Neuere Entwicklungen

Australische Forscher gaben im Januar 2020 an, den bislang leistungsfähigsten Lithium-Schwefel-Akku entwickelt zu haben. Sie verwendeten eine besonders robuste Schwefel-Elektrode, bei der Schwefel in eine besondere Schicht aus Bindemittel und Kohlenstoff eingebettet ist. Dadurch sollten Leistungs- und Kapazitätsverluste verringert werden.

Die britische Firma OXIS Energy berichtete im Oktober 2018 von einer Zelle mit 425 Wh/kg. Im August 2020 wurde ein weiterer Artikel veröffentlicht, in dem eine Keramikschicht um die Kathode beschrieben wurde. Außerdem seien inzwischen 470 Wh/kg erreicht worden, und es sei davon auszugehen, dass innerhalb eines Jahres 500 Wh/kg erreicht werden könnten.

Im Oktober 2020 wurde publiziert, dass Kapazität, Zyklenfestigkeit und Selbstentladungsverhalten von Lithium-Schwefel-Akkus mit Hilfe von Cobaltoxalat deutlich verbessert werden können.