Bindungsenergie (Chemie)

Definition und Bedeutung

Die Bindungsenergie oder Bindungsenthalpie ist die Energie, die aufgewendet werden muss, um eine kovalente Bindung zwischen zwei Atomen eines Moleküls vollständig zu spalten. Weitere Bezeichnungen sind Bindungsdissoziationsenthalpie, Bindungsspaltungsenergie, Atomisierungsenthalpie, Dissoziationsenergie und Valenzenergie. Sie wird meist in Joule pro Mol angegeben und ist ein Maß für die Festigkeit einer Bindung: Eine größere Bindungsenergie bedeutet, dass zur Spaltung mehr Energie erforderlich ist.

Werden sämtliche Bindungen einer Verbindung getrennt, heißt die dafür benötigte Gesamtbindungsenergie Atomisierungsenergie oder Atomisierungswärme. Die molare Bindungsenergie von Ionenkristallen wird dagegen als Gitterenergie beschrieben.

Die Bindungsenergie ist nicht mit der Standardbildungsenthalpie gleichzusetzen. Diese bezieht sich auf die Bildung einer Verbindung aus den Elementen in ihrer jeweils stabilen Form. Auch in der Physik hat der Ausdruck eine andere typische Bedeutung: Dort bezeichnet er meist die Bindungsenergie eines Elektrons im Atom oder die innere Bindungsenergie eines Atomkerns.

Homolytische und heterolytische Spaltung

Bei der Spaltung einer kovalenten Bindung werden zwei Fälle unterschieden:

Bei der homolytischen Spaltung entstehen zwei Radikale. Radikale sind Teilchen mit mindestens einem ungepaarten Elektron.
Bei der heterolytischen Spaltung entstehen ein positiv geladenes Kation und ein negativ geladenes Anion.

Die Energie für eine homolytische Spaltung ist nur ein Teil der Energie, die für die entsprechende heterolytische Spaltung benötigt wird. Die heterolytische Bindungsenergie setzt sich aus der homolytischen Bindungsenergie, der Ionisierungsenergie des einen Radikals und der Elektronenaffinität des anderen Radikals zusammen. Sie ist deshalb deutlich größer.

Bestimmung und Einflussfaktoren

Die wahre oder intrinsische Bindungsenergie, also die eigentliche Festigkeit einer Bindung, lässt sich experimentell nicht unmittelbar bestimmen. Nach einer Bindungsspaltung können die entstandenen Bruchstücke ihre räumliche Anordnung und ihre elektronische Struktur verändern, besonders bei Molekülen mit mehr als zwei Atomen. Experimentell messbar sind daher Trennungsenergien, die auch solche Veränderungen einschließen.

Einige Trennungsenergien können schrittweise experimentell bestimmt werden. Andere werden aus vorhandenen Daten rechnerisch abgeschätzt; dafür verwendet man bekannte mittlere Bindungsenergien. Weil intrinsische Bindungsenergien für das Verständnis chemischer Bindungen wichtig sind, existieren außerdem theoretische Ansätze zu ihrer Ermittlung.

Die Größe der Bindungsenergie hängt insbesondere von folgenden Merkmalen ab:

Bindungslänge: Im Allgemeinen gilt, dass längere Bindungen eine niedrigere Bindungsenergie besitzen.
Polarität: Polare Atombindungen sind schwerer zu spalten als unpolare Bindungen.
Bindungsart: Eine Einfachbindung lässt sich leichter spalten als eine Doppelbindung, eine Doppelbindung wiederum leichter als eine Dreifachbindung.

Methan als Beispiel

Bei Methan zeigen die schrittweisen homolytischen Spaltungen, dass die vier C–H-Bindungen nicht in jedem Trennungsschritt dieselbe Energie erfordern. Die angegebenen Werte ΔE lauten:

CH₄ → •CH₃ + H•: 421 kJ·mol⁻¹; das Methanmolekül ist tetraedrisch und das Kohlenstoffatom sp³-hybridisiert.
CH₃ → •CH₂ + H•: 470 kJ·mol⁻¹; das Teilchen ist trigonal und sp²-hybridisiert.
CH₂ → •CH + H•: 415 kJ·mol⁻¹.
CH → C• + H•: 335 kJ·mol⁻¹.

Für die vollständige Zerlegung CH₄ → C• + 4 H• wird eine mittlere Bindungsenergie ΔĒ von 410 kJ·mol⁻¹ angegeben. Das Beispiel verdeutlicht den Unterschied zwischen den Energien einzelner aufeinanderfolgender Spaltungen und einer mittleren Bindungsenergie.

Mittlere Bindungsenergien und Bindungslängen

Die Tabelle gibt mittlere Bindungsenthalpien ΔH in kJ/mol und Bindungslängen d in pm an. Bei Bindungen zwischen gleichen Elementen wird der Zusammenhang zwischen Bindungsordnung, Länge und Energie besonders deutlich:

C–C: 348 kJ/mol und 154 pm; C=C: 614 kJ/mol und 134 pm; C≡C: 839 kJ/mol und 120 pm.
N–N: 163 kJ/mol und 146 pm; N=N: 418 kJ/mol und 125 pm; N≡N: 945 kJ/mol und 110 pm.
O–O: 146 kJ/mol und 148 pm; O=O: 498 kJ/mol und 121 pm.
Weitere Werte sind H–H mit 436 kJ/mol und 74 pm, P–P mit 172 kJ/mol und 221 pm sowie S–S mit 255 kJ/mol und 205 pm.

Auch bei Kohlenstoffbindungen zeigt sich meist, dass Mehrfachbindungen kürzer und energiereicher sind: C–O besitzt 358 kJ/mol bei 143 pm, C=O 745 kJ/mol bei 122 pm; C–N besitzt 305 kJ/mol bei 147 pm, C=N 615 kJ/mol bei 130 pm und C≡N 891 kJ/mol bei 116 pm. Weitere Werte sind C–H 413 kJ/mol und 108 pm, C–P 264 kJ/mol und 184 pm, C–S 272 kJ/mol und 182 pm, C=S 536 kJ/mol und 189 pm, C–F 489 kJ/mol und 138 pm, C–Cl 339 kJ/mol und 177 pm, C–Br 285 kJ/mol und 194 pm sowie C–I 218 kJ/mol und 214 pm.

Bei Wasserstoffbindungen reichen die Werte von H–F mit 567 kJ/mol und 92 pm bis H–I mit 298 kJ/mol und 160 pm. Angegeben sind außerdem H–O mit 463 kJ/mol und 97 pm, H–N mit 391 kJ/mol und 101 pm, H–C mit 413 kJ/mol und 108 pm, H–Cl mit 431 kJ/mol und 128 pm, H–S mit 367 kJ/mol und 134 pm, H–Br mit 366 kJ/mol und 141 pm sowie H–P mit 322 kJ/mol und 142 pm.

Weitere Tabellenwerte

Bei den Halogenen untereinander lauten die angegebenen Werte für ΔH und d: F–F 159 kJ/mol und 142 pm, Cl–Cl 242 kJ/mol und 199 pm, Br–Br 193 kJ/mol und 228 pm sowie I–I 151 kJ/mol und 267 pm. Für gemischte Halogenbindungen werden Br–Cl mit 219 kJ/mol und 214 pm, Br–F mit 249 kJ/mol und 176 pm, Cl–F mit 253 kJ/mol und 163 pm sowie Cl–I mit 211 kJ/mol und 232 pm genannt. Für Br–I ist eine Bindungsenthalpie von 178 kJ/mol angegeben, jedoch keine Bindungslänge.

Bei Sauerstoffbindungen enthält die Tabelle folgende Werte: O–N 201 kJ/mol und 136 pm, O–P 335 kJ/mol und 154 pm, O=S 420 kJ/mol und 143 pm, O–F 193 kJ/mol und 142 pm sowie O–Cl 208 kJ/mol und 170 pm. Für O=N werden 607 kJ/mol, für O–Br und O–I jeweils 234 kJ/mol angegeben; zu diesen drei Bindungen nennt die Tabelle keine Bindungslänge.

Die Zahlen stützen die allgemeinen Regeln, zeigen aber auch, dass die Bindungsenergie nicht allein von der Länge abhängt. So ist etwa F–F mit 142 pm kürzer, aber mit 159 kJ/mol energieärmer als Cl–Cl mit 199 pm und 242 kJ/mol. Bindungsart, beteiligte Atome und Polarität müssen daher ebenfalls berücksichtigt werden.