Kohlenstoffdisulfid

Grundlagen und physikalische Eigenschaften

Kohlenstoffdisulfid, auch Schwefelkohlenstoff, Kohlendisulfid oder Kohlenstoffsulfid genannt, ist ein Sulfid des Kohlenstoffs mit der Summenformel CS₂ und der CAS-Nummer 75-15-0. Es ist eine farblose, stark lichtbrechende, entzündliche und giftige Flüssigkeit. Reines Kohlenstoffdisulfid riecht angenehm aromatisch beziehungsweise etherähnlich; Verunreinigungen, besonders durch andere Schwefelverbindungen, verursachen meist einen unangenehmen, fauligen Geruch, der an Schwefelwasserstoff erinnert.

Das Molekül ist wie Kohlenstoffdioxid linear aufgebaut. Das Kohlenstoffatom ist sp-hybridisiert und bildet zwei (p-p)π-Bindungen. Kohlenstoffdisulfid ist isovalenzelektronisch zu Kohlenstoffdioxid und Carbonylsulfid.

Wichtige Stoffdaten sind:

• molare Masse: 76,14 g·mol⁻¹
• Dichte: 1,26 g·cm⁻³
• Schmelzpunkt: −112 °C
• Siedepunkt unter Normaldruck: 46,2 °C
• Brechungsindex: 1,6319 bei 20 °C
• Verdampfungsenthalpie am Siedepunkt: 26,7 kJ·mol⁻¹
• Dielektrizitätskonstante: εᵣ = 2,632

Kohlenstoffdisulfid ist in Wasser nur schlecht löslich; bei 25 °C beträgt die Löslichkeit 1,9 g·l⁻¹. In Diethylether, Benzol, Chloroform, Ethanol und Tetrachlormethan ist es löslich. Es löst unter anderem Iod, Schwefel, Selen, weißen Phosphor, Fette, Kautschuk, Harze und Cellulose. Der Dampfdruck ist hoch und beträgt beispielsweise 395 hPa bei 20 °C, 560 hPa bei 30 °C, 1205 hPa bei 50 °C und 2365 hPa bei 65 °C.

Geschichte und Herstellung

Wilhelm August Lampadius entdeckte Kohlenstoffdisulfid 1796 als „Alcool sulfuris“ bei der Umsetzung von Schwefelkies mit Kohle. Im letzten Viertel des 19. Jahrhunderts wurde erfolglos versucht, es als Arbeitsflüssigkeit für Dampfmaschinen einzusetzen. Wegen seiner Toxizität diente Schwefelkohlenstoff außerdem zur Vernichtung von Ratten und Wühlmäusen; seine giftige Wirkung wurde 1866 beschrieben.

Früher wurde Kohlenstoffdisulfid als Lösungsmittel für weißen Phosphor in Phosphorbomben und bei der Kaltvulkanisation von Kautschuk eingesetzt. Die Kaltvulkanisation wurde später durch die Heißvulkanisation verdrängt. Eine weitere historische Anwendung war die Reblausbekämpfung: Flüssiger Schwefelkohlenstoff wurde mit Handinjektoren in den Hauptwurzelbereich befallener Rebstöcke eingebracht. Die Methode war wirksam, aber arbeitsaufwendig und teuer. Durch die Veredlung mit widerstandsfähigen Unterlagsreben wurde sie überflüssig und ist seit 1997 verboten.

Kohlenstoffdisulfid besitzt eine positive Standardbildungsenthalpie. Für flüssiges CS₂ wird im Abschnitt zur Herstellung ΔHf = +89,7 kJ·mol⁻¹ angegeben; die Synthese aus den Elementen ist deshalb endotherm. Bis in die 1950er Jahre wurde es unter Luftausschluss durch Überleiten von Schwefeldämpfen über glühende Holzkohle bei 800–1000 °C hergestellt:

C + 2 S → CS₂

Heute erfolgt die Herstellung hauptsächlich aus Methan oder anderem methanhaltigem beziehungsweise ungereinigtem Erdgas und Schwefel bei 600 °C in Gegenwart von Katalysatoren. Dabei entsteht zusätzlich Schwefelwasserstoff, der industriell weiterverarbeitet wird. Die im Artikel angegebene Reaktionsgleichung lautet:

CH₄ + 2 S₂ → CS₂ + 2 H₂S

Kohlenstoffdisulfid kann auch natürlich bei Fäulnisprozessen oder geologischen Prozessen entstehen. Weltweit trägt es jedoch nur in geringem Umfang zu den gesamten Schwefelemissionen in die Atmosphäre bei.

Chemische Reaktionen und Sicherheitskenngrößen

Kohlenstoffdisulfid ist metastabil: Obwohl beim Zerfall in Kohlenstoff und Schwefel Energie freiwerden kann, erfolgt dieser Zerfall nicht spontan. Bei der Verbrennung mit Sauerstoff entstehen Kohlenstoffdioxid und Schwefeldioxid. Die Flammentemperatur liegt unter 200 °C:

CS₂ + 3 O₂ → CO₂ + 2 SO₂

Mit Alkalilaugen entstehen Trithiocarbonate und Carbonate, zum Beispiel:

3 CS₂ + 6 NaOH → 2 Na₂CS₃ + Na₂CO₃ + 3 H₂O

Mit Alkalisulfiden entstehen ebenfalls Trithiocarbonate, etwa CS₂ + K₂S → K₂CS₃. Alkoholate liefern Xanthate beziehungsweise Dithiocarbonate. Reaktionen mit Ammoniak können abhängig von Konzentration und Temperatur Ammoniumdithiocarbamat, Ammoniumtrithiocarbonat oder Ammoniumthiocyanat ergeben. Mit primären und sekundären Aminen entstehen Dithiocarbamatsalze. Chlorierung kann unter anderem Tetrachlorkohlenstoff, Dischwefeldichlorid und Thiophosgen liefern. Zwischen 5 °C und 30 °C entsteht ohne Eisenkatalysator mit guter Ausbeute Trichlormethansulfenylchlorid; zwischen 70 °C und 100 °C und in Gegenwart katalytisch wirkender Eisensalze ist Tetrachlorkohlenstoff das Hauptprodukt. Oberhalb von 150 °C führt Hydrolyse über Kohlenstoffoxysulfid zu Schwefelwasserstoff und Kohlenstoffdioxid.

Kohlenstoffdisulfid bildet sehr leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Der Flammpunkt liegt unter −20 °C. Der Explosionsbereich reicht von 0,6 Vol.-% (19 g·m⁻³; untere Explosionsgrenze) bis 60,0 Vol.-% (1900 g·m⁻³; obere Explosionsgrenze). Der maximale Explosionsdruck beträgt 8,7 bar, die Sauerstoffgrenzkonzentration 4,6 Vol.-% und die Grenzspaltweite 0,37 mm. Daraus folgt die Explosionsgruppe IIC. Wegen der Mindestzündenergie von 0,009 mJ sind die Dampf-Luft-Gemische extrem zündfähig. Die Zündtemperatur beträgt 95 °C; der Stoff gehört damit zur Temperaturklasse T6 und ist der einzige bisher bekannte Vertreter dieser Klasse.

Verwendung und gesundheitliche Gefahren

Das wichtigste heutige Anwendungsgebiet ist die Herstellung von Viskosefasern. Zellstoff wird zunächst mit Natronlauge zu Alkalicellulose umgesetzt. Nach oxidativem Abbau reagiert diese mit Kohlenstoffdisulfid zu einem in Natronlauge löslichen Xanthogenat. Die entstehende Celluloselösung, Viskose genannt, wird in schwefelsauren Spinnbädern zu Regeneratcellulose versponnen. Hauptanwendungen sind außerdem die Herstellung von Thiocarbamaten und der Einsatz als Lösungsmittel für Fette, Harze, Gummi und Kautschuk.

In der Infrarotspektroskopie wird Kohlenstoffdisulfid verwendet, weil es keine störenden Wasserstoff- oder Halogenbanden besitzt. Wegen seines starken Kerr-Effekts kann es als Kerrlinse in Festkörperlasern dienen. Als Glanzbildner wird es in sehr kleinen Mengen von etwa 1 mg·l⁻¹ galvanischen Silberbädern zugesetzt. Es verursacht einen sofortigen, vorübergehenden Abfall der kathodischen Polarisation und ermöglicht nahezu spiegelglänzende Silberschichten.

Kohlenstoffdisulfid hat denselben Brechungsindex wie Glas. Deshalb wird Glas in Kohlenstoffdisulfid praktisch unsichtbar, während echte Diamanten beim Eintauchen sichtbar bleiben; dieses Verhalten kann zum Erkennen gefälschter Diamanten genutzt werden. Außerdem kann Kohlenstoffdisulfid zur Synthese künstlicher Diamanten eingesetzt werden. Weitere Reaktionen führen unter anderem zu Trithiocarbonaten, Dithiocarbonsäuren und Dithiocarbamaten. Die Reduktion mit Natrium in Dimethylformamid ergibt das Dinatriumsalz von DMIT, einer Ausgangsverbindung für schwefelreiche Heterocyclen und substituierte Tetrathiafulvalene. Kupferxanthogenate setzen unter Zersetzung giftigen Schwefelkohlenstoff frei und wurden früher zur Schädlingsbekämpfung eingesetzt.

Wegen seiner guten Fettlöslichkeit wird Kohlenstoffdisulfid leicht über die Lunge und die Haut aufgenommen. Eine akute Vergiftung kann Gesichtsrötung, euphorische Erregungszustände, Bewusstlosigkeit, Koma und Atemlähmung verursachen. Wiederholtes längeres Einatmen kann zu Kopfschmerzen, Schlaflosigkeit, Gedächtnis-, Seh- und Hörstörungen, Nervenentzündungen sowie Gefäßschäden an Herz und Gehirn führen. Als toxikologischer Richtwert ist eine LD₅₀ von 1200 mg·kg⁻¹ bei Ratten nach oraler Aufnahme angegeben. Die MAK-Werte betragen nach DFG 16 mg·m⁻³ und in der Schweiz 5 ml·m⁻³ beziehungsweise 15 mg·m⁻³.

Nachweis und Risikobewertung

Nasschemisch lässt sich Kohlenstoffdisulfid mit Diethylamin in Gegenwart von Kupfersalzen (Cu²⁺) nachweisen. Dabei entsteht ein gelber Dithiocarbamat-Komplex: [Cuᴵᴵ(SC(S)N(C₂H₅)₂)₂]. Dieser Nachweis wird auch in Prüfröhrchen zur Bestimmung von Dämpfen verwendet. Ein weiteres Verfahren beruht auf der Bildung roter Kristalle durch Reaktion mit Triethylphosphin.

Zur Bestimmung von Kohlenstoffdisulfid-Emissionen in Abgasen kann ein iodometrisches Titrationsverfahren eingesetzt werden. Zunächst wird ein Teilstrom des Abgases durch Cadmiumacetat-Lösung geleitet, um vorhandenen Schwefelwasserstoff zu entfernen. Kohlenstoffdisulfid wird anschließend in ethanolischer Kalilauge gebunden. Das entstehende Kaliumethylxanthogenat wird mit eingestellter Iodlösung titriert. Dieses Verfahren wird besonders in der Viskose verarbeitenden Industrie eingesetzt.

Für Arbeitsplatzluft wird Kohlenstoffdisulfid häufig an Aktivkohle adsorbiert. Nach der Desorption folgt eine gaschromatographische Analyse. Da Kohlenstoffdisulfid im nahen und tiefen UV absorbiert, ist auch ein spektroskopischer Nachweis, beispielsweise mit der DOAS-Methode, möglich.

Die Europäische Union nahm Kohlenstoffdisulfid 2012 gemäß REACH-Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) auf. Gründe waren Bedenken wegen der Einstufung als CMR-Stoff, der Umweltexposition, der Exposition von Arbeitnehmern, der hohen aggregierten Tonnage und der möglichen Wirkung als endokriner Disruptor. Die Neubewertung begann 2013 und wurde von Frankreich durchgeführt; anschließend wurde ein Abschlussbericht veröffentlicht.