Kohlensäure

Grundlagen

Kohlensäure (H2CO3) ist eine anorganische, zweiprotonige Säure. Sie entsteht als Reaktionsprodukt von Kohlendioxid (CO2), dem Säureanhydrid der Kohlensäure, mit Wasser: CO2 + H2O ⇌ H2CO3. Die molare Masse beträgt 62,03 g·mol−1. In Anwesenheit von Wasser existiert Kohlensäure nur gelöst; als Reinstoff ist sie unter normalen Bedingungen nicht einfach isolierbar.

CO2 ist im Vergleich zu O2 und N2 relativ gut in Wasser löslich. Nur ein kleiner Anteil des gelösten CO2 reagiert tatsächlich zu H2CO3; im Artikel werden je nach Zusammenhang etwa 0,1 %, rund 0,2 % oder für gelöstes CO2 ein Gleichgewicht von 1 % H2CO3 und 99 % schwach hydratisiertem CO2 genannt. In der Wasserchemie fasst man gelöstes CO2 und die eigentliche Säure H2CO3 häufig als freie Kohlensäure zusammen. Carbonat und Hydrogencarbonat heißen zusammen gebundene Kohlensäure. Umgangssprachlich wird oft CO2 selbst als „Kohlensäure“ bezeichnet, obwohl die genannten Anteile nicht gasförmig vorliegen.

Kohlensäure ist wichtig für den Säure-Basen-Haushalt von Wasser, Blut und anderen Körperflüssigkeiten. Ihre Salze heißen Carbonate und Hydrogencarbonate. Ihre Ester heißen Carbonate oder Kohlensäureester; technisch wichtige Polyester dieser Art sind Polycarbonate.

Vorkommen und Bedeutung in Wasser

In der Natur bildet gelöstes Kohlendioxid im Regenwasser Kohlensäure. Diese kann Kalkgestein lösen, indem Calciumcarbonat mit CO2 und Wasser zu Calciumhydrogencarbonat reagiert: CaCO3 + CO2 + H2O ⇌ Ca(HCO3)2.

Wenn solches Wasser in einen unterirdischen Hohlraum tropft, kann CO2 ausgasen. Dann scheidet sich aus der Hydrogencarbonatlösung wieder schwerlösliches Calciumcarbonat ab: Ca(HCO3)2 ⇌ CaCO3 + CO2 + H2O. Am hängenden Tropfen entsteht dadurch ein Stalaktit, am Boden aus dem herabfallenden Tropfen ein Stalagmit.

Diese Reaktionen zeigen, warum Kohlensäure für Kalklösung, Kalkfällung und damit für natürliche Formen in Höhlen wichtig ist.

Säuregleichgewichte

Gelöstes Kohlendioxid steht in Wasser mit Kohlensäure im Gleichgewicht: CO2 + H2O ⇌ H2CO3. Nach der Erlenmeyer-Regel sind Moleküle mit zwei Hydroxygruppen am selben Kohlenstoff-Atom instabil. Deshalb liegt das Gleichgewicht stark auf der Seite des Anhydrids CO2; nur ein kleiner Anteil liegt als H2CO3 vor. In Organismen beschleunigt das Enzym Carboanhydrase die Hydration von CO2. Ein Enzymmolekül katalysiert etwa 36 Millionen Umwandlungen von CO2 in H2CO3 pro Minute.

Kohlensäure ist zweiprotonig, sie kann also zwei Protonen abgeben. Die erste Dissoziationsstufe lautet: H2CO3 + H2O ⇌ H3O+ + HCO3−. Der eigentliche pKs-Wert der ersten Säurekonstante kann nur berechnet werden und liegt temperaturabhängig bei ungefähr 3,6. Kohlensäure ist damit als reines H2CO3 eine mittelstarke Säure, vergleichbar mit Essigsäure (pKs 4,76) und Ameisensäure (pKs 3,77).

Da der Anteil von H2CO3 schwer zu bestimmen ist, fasst man oft CO2-Hydration und erste Dissoziation zusammen: CO2 + 2 H2O ⇌ H3O+ + HCO3−. Dafür ergibt sich experimentell ein pKs-Wert von etwa 6,5; in diesem praktischen Sinn gilt freie Kohlensäure als schwache Säure. Die zweite Dissoziationsstufe lautet: HCO3− + H2O ⇌ CO3^2− + H3O+. Der pKs-Wert der zweiten Säurekonstante liegt um 10,5.

Die Konzentrationen von freier Kohlensäure (H2CO3 und gelöstes CO2), Hydrogencarbonat, Carbonat und Oxoniumionen hängen über das Massenwirkungsgesetz zusammen. Die Konzentration der Oxoniumionen wird als pH-Wert ausgedrückt. Bei einem gegebenen pH-Wert ist deshalb das Mengenverhältnis der Kohlensäure-Spezies festgelegt.

pH-Werte und Pufferwirkung

Bei verschiedenen pH-Werten dominieren unterschiedliche Formen der Kohlensäure. Bei pH 4 liegen über 99 % als Kohlendioxid/Wasser-Mischung vor, zum Beispiel in Mineralwasser. Bei pH 6,5, also etwa dem pKs-Wert der ersten Säurekonstante, liegt daneben gleich viel Hydrogencarbonat vor; Carbonat macht noch deutlich unter 1 % aus.

Bei ungefähr pH 7,5 in Leitungswasser bestimmt Hydrogencarbonat zusammen mit wenig gelöstem Kohlendioxid den Säurehaushalt. Menschliches Blut mit pH 7,4 enthält Kohlendioxid und Hydrogencarbonat im Verhältnis 1 : 24. Bei etwa pH 8,3 erreicht Hydrogencarbonat mit etwa 98 % seinen maximalen Anteil; Kohlendioxid und Carbonat liegen jeweils bei knapp 1 %. Dies ist typisch für Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat in Wasser. Abgekochtes Trinkwasser zeigt diesen pH, weil gelöstes Kohlendioxid ausgetrieben wurde.

Bis fast zur Trockene eingekochtes Trinkwasser kann einen pH-Wert bis 9 zeigen, weil ein kleiner Hydrogencarbonat-Anteil zu Carbonat wird. Bei pH 10,5, dem pKs-Wert der zweiten Säurekonstante, liegen Hydrogencarbonat und Carbonat in gleichen Mengen vor, während Kohlendioxid fast verschwindet. Bei pH 12,5 hat Carbonat einen Anteil von etwa 99 %, Hydrogencarbonat liegt bei knapp 1 %. Diese Eckwerte erklären die Wirkung des vielfach genutzten Bicarbonat-Puffers.

Reinstoff, Derivate und Verwendung

Kohlensäure lässt sich aus einer CO2-Lösung durch Verdampfen oder Gefrieren des Wassers nicht einfach gewinnen, weil CO2 entweicht. Auch Orthokohlensäure H4CO4 = C(OH)4 und Dikohlensäure H2C2O5 = (HO)OC—O—CO(OH) lassen sich auf diesem Weg nicht isolieren. Im Labor gelang es jedoch, Kohlensäure im engeren Sinn als vermutlich kristallinen Reinstoff herzustellen. Es gibt eine α-Form, die bei Synthese in Methanol entsteht, und eine β-Form, die durch Protonenbestrahlung fester Mischungen aus CO2 und Wasser oder durch Protonierung von Carbonat mit Bromwasserstoff-Hexahydrat bei −73 °C gebildet wird.

Bei tiefen Temperaturen und vollständiger Abwesenheit von Wasser oder Metallionen kann H2CO3 als Reinstoff dargestellt werden. In absoluter Reinheit hat die Verbindung bei Raumtemperatur eine Halbwertszeit von 180.000 Jahren. Ein einziges Wassermolekül am Kohlensäuremolekül erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit durch Autokatalyse um den Faktor 10^7 bis 10^9; die Halbwertszeit sinkt auf 10 Stunden bei 300 K. Ein weiteres Wassermolekül beschleunigt nochmals um den Faktor 100 bis 1000, bis zu einer Halbwertszeit von 119 Sekunden bei 300 K. Dadurch gilt Kohlensäure vielen Chemikern als instabil, obwohl dabei oft gelöstes CO2 in Wasser gemeint ist.

Als Derivate der Kohlensäure kennt man unter anderem Kohlensäureester, Polycarbonate, Amide der Kohlensäure und Harnstoff als Diamid der Kohlensäure. Urethane sind substituierte Ester des Monoamids der Kohlensäure, der Carbaminsäure, und Stammverbindungen wichtiger Kunststoffe, der Polyurethane.

Verwendet wird Kohlensäure beziehungsweise mit CO2 versetztes Wasser besonders in Erfrischungsgetränken. Jacob Schweppe entwickelte im späten 18. Jahrhundert ein Verfahren, Wasser mit Kohlenstoffdioxid zu versetzen. Im 19. Jahrhundert begann man, Mineralwasser CO2 beizumischen, um es haltbar zu machen.

Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht

In der Wasserchemie kalkhaltiger Wässer bezeichnen Begriffe wie zugehörige, überschüssige und aggressive Kohlensäure keine verschiedenen chemischen Stoffe, sondern Mengenanteile der freien Kohlensäure. Dabei wird nicht zwischen CO2 und H2CO3 im engeren Sinn unterschieden.

Im Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht hängen Calcium- und Kohlensäurekonzentration voneinander ab. Zugehörige Kohlensäure hält den pH-Wert so niedrig, dass das Produkt aus Carbonatkonzentration und Calciumkonzentration das Löslichkeitsprodukt von Calciumcarbonat gerade nicht überschreitet. Darüber hinaus vorhandene freie Kohlensäure heißt überschüssig. Ein Teil davon kann weiteren Kalk lösen und heißt dann kalkaggressiv; der Rest wäre danach als zusätzliche zugehörige Kohlensäure nötig.

Mit steigender Carbonathärte nimmt die nötige zugehörige freie Kohlensäure überproportional zu: Bei 5,1 °dH beträgt sie 1,83 mg/l CO2, bei 10,2 °dH 11,67 mg/l CO2. Dadurch kann beim Mischen von Wässern unterschiedlicher Carbonathärte aggressives Mischwasser entstehen, auch wenn die Ausgangswässer im Gleichgewicht waren. Mathematisch beschreibt die Tillmanssche Gleichung den Zusammenhang: mCO2 = t · (mHCO3)^2 · mCa, wobei mCO2 die zugehörige freie Kohlensäure, t die Tillmanssche Konstante, mHCO3 die Hydrogencarbonat-Konzentration und mCa die Calciumkonzentration bezeichnet.

Für Trinkwasseraufbereitung und Entkarbonisierung ist dieses Gleichgewicht wichtig, weil überschüssige freie Kohlensäure mit Eisen oder anderen Metallen reagieren und etwa Stahlrohre korrodieren kann. Rohwasser kann deshalb über halbgebranntes Dolomit, CaMg(CO3)2, geleitet werden. Magnesiumionen beschleunigen die Einstellung des Gleichgewichts stark. Missverständlich ist die Bezeichnung „aggressive Kohlensäure“ zum Beispiel in der Fischerei: Sie ist nicht besonders gegen Fische gerichtet. Für Fische ist die gesamte gelöste CO2-Konzentration für die Atmung entscheidend; für saure Verätzung ist ausschließlich der pH-Wert des Wassers maßgeblich.