Heteroaromaten

Grundbegriff und Bedeutung

Heteroaromaten sind aromatische Verbindungen, deren Ringgerüst ein oder mehrere Heteroatome enthält, zum Beispiel Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel. Formal leiten sich Fünf- und Sechsring-Heteroaromaten vom Cyclopentadienyl-Anion beziehungsweise vom Benzol ab: Eine Ring-CH-Gruppe, also eine Methingruppe, wird durch ein Heteroatom ersetzt.

Heteroaromaten sind besonders in der Naturstoffchemie und in der Pharmazie bedeutend. Beispiele sind Nikotin und Coffein. Nikotin enthält einen heteroaromatischen Sechsring, das Pyridin. Purin ist ein bicyclischer Heteroaromat mit vier Stickstoffatomen. Antipyrin enthält einen heteroaromatischen Fünfring, ein Pyrazolon. Es war 1887 das erste synthetische fiebersenkende Arzneimittel.

Aromatizität und Reaktivität

Monocyclische Heteroaromaten besitzen ein dem Benzol analoges π-Elektronensextett. Ihre Aromatizität wird im Artikel im Zusammenhang mit der Hückel-Regel erklärt. Sie werden in π-elektronenreiche und π-elektronenarme Heteroaromaten eingeteilt.

Bei Fünfring-Heteroaromaten ist das nichtbindende freie Elektronenpaar des Heteroatoms Bestandteil des π-Elektronensextetts. Nach den mesomeren Grenzstrukturen verteilt sich dieses Sextett auf die fünf Ringatome. Dadurch steigt auf Kosten des Heteroatoms die π-Elektronendichte an den Ring-Kohlenstoffatomen. Fünfring-Heteroaromaten sind deshalb π-elektronenreich.

Diese Verbindungen sind reaktiver als Aromaten ohne Heteroatom. Die Reaktivität sinkt jedoch mit steigender Gruppennummer und Periode des Heteroatoms. Pyrrol neigt zur Autopolymerisation, Furan bildet unter Lufteinwirkung schnell braune Oxide, die sich thermisch wieder spalten lassen, und Thiophen ist an der Luft bereits recht beständig. Die typische Reaktion aller drei Verbindungen ist die elektrophile Substitution. Nur Furan zeigt wegen seiner geringsten Resonanzenergie zusätzlich typische Reaktionen eines Diens.

Zusätzliche Heteroatome beeinflussen die Stabilität abhängig von ihrer Position im Ring. Ein Stickstoffatom in 3-Position stabilisiert einen π-elektronenreichen Heteroaromaten generell chemisch; als Vergleich werden Imidazol, Oxazol und Thiazol genannt.

Sechsring-Heteroaromaten sind π-elektronenarm. Pyridin reagiert im Sinne einer elektrophilen Substitution nur unter drastischen Bedingungen. Nucleophile Substitutionsreaktionen sind dagegen in 2- und 4-Stellung recht leicht möglich. Fünfgliedrige Heterocyclen mit zwei Heteroatomen, etwa 1,2-Diazole (Pyrazole) und 1,3-Diazole (Imidazole), sind stärker basisch als das schwach basische Pyrrol. Ursache ist ein weiteres Ring-Stickstoffatom, dessen freies Elektronenpaar senkrecht zum π-System steht und sich daher kaum an der Mesomerie beteiligt.

Monocyclische Vertreter

Monocyclische Heteroaromaten bestehen aus einem einzelnen heteroaromatischen Ringsystem. Zu den Fünfring-Heteroaromaten mit einem Heteroatom gehören Pyrrol, Furan und Thiophen.

Fünfring-Heteroaromaten mit mehreren Heteroatomen sind Pyrazol, Imidazol, 1,2,4-Triazol, 1,2-Oxazol, 1,3-Oxazol und 1,3-Thiazol.

Zu den Sechsring-Heteroaromaten mit einem Heteroatom zählen Pyridin, Phosphabenzol und das Pyrylium-Ion. Sechsring-Heteroaromaten mit mehreren Heteroatomen sind Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin und 1,3,5-Triazin.

Bicyclische Vertreter

Bicyclische Heteroaromaten besitzen zwei miteinander verbundene Ringsysteme. Bei benzoanellierten Fünfring-Heteroaromaten ist ein Fünfring an einen Benzolring anelliert. Beispiele sind Indol, Benzofuran und Benzoxazol.

Benzoanellierte Sechsring-Heteroaromaten sind Chinolin, das Benzopyrylium-Ion, Chinazolin, Chinoxalin und Benzoxazin. Zu den heteroanellierten Heteroaromaten gehören Purin und Pteridin. Purin ist dabei ein bicyclischer Heteroaromat mit vier Stickstoffatomen.