Geschichte der Elektrolyse

Bedeutung und frühe Entdeckungen

Die Geschichte der Elektrolyse umfasst die Entdeckung der Zersetzung von Stoffen durch elektrischen Strom sowie den späteren Ausbau zu einem wichtigen technischen Verfahren. Eine Elektrolyse nutzt elektrische Energie, um chemische Stoffe umzuwandeln oder Elemente und Verbindungen abzuscheiden.

A. P. van Troostwijk und R. Deiman führten bereits 1789 eine Elektrolyse des Wassers durch. Den entscheidenden Fortschritt ermöglichte Alessandro Voltas 1799 fertiggestellte Voltasche Säule: Sie war die erste Spannungsquelle, die einen längeren Stromfluss bewirken konnte. Im Jahr 1800 zersetzte William Cruickshank Salzwasser. William Nicholson und Anthony Carlisle erhielten bei der Wasserelektrolyse zwei Gase im Verhältnis 2:1; Johann Wilhelm Ritter wies mit Knallgasprobe und weißem Phosphor nach, dass es Wasserstoff und Sauerstoff waren.

Ritter stellte 1799 außerdem mit Metallblechen eine Spannungsreihe von unedlen zu edlen Metallen auf und erkannte chemische Reaktionen bei der galvanischen Stromerzeugung. Theodor Grotthuß erklärte 1805 die Wasserzersetzung zunächst durch positiv gedachte Wasserstoffteilchen und negativ gedachte Sauerstoffteilchen. Diese Theorie ließ den Einfluss von Salzen, Säuren und Basen jedoch offen.

Elemente und frühe Vorstellungen

Hisinger und Jöns Jakob Berzelius gewannen 1802 Chlorat auf elektrochemischem Weg aus Kochsalz; Kolbe bestätigte 1847 die Chloratbildung auch aus Hypochloriger Säure. Hisinger und Berzelius vermuteten, Atome beziehungsweise Moleküle besäßen einen positiven und einen negativen Pol, also elektropositive und elektronegative Eigenschaften.

Humphry Davy trennte den positiven und negativen Pol in zwei Gefäße. Bei einer Natriumsulfatlösung entstand am negativen Pol schwache Natronlauge, am positiven Pol schwache Schwefelsäure. Bei Elektrolysen geschmolzener Salze entdeckte Davy 1807 Kalium aus geschmolzener caustischer Pottasche (Kaliumhydroxid) und wenig später metallisches Natrium aus caustischer Soda. 1808 stellte er Magnesium, Calcium, Strontium und Barium her. Die leichte Reaktion von Natrium und Kalium mit Luftsauerstoff erregte damals besonderes Interesse.

Weitere in der Datumsliste genannte Beispiele sind Lithiummetall aus Lithiumcarbonat durch Davy 1818 sowie größere Mengen Lithium aus einer Lithiumchloridschmelze durch Robert Wilhelm Bunsen 1855. Hermann Kolbe berichtete 1848/1849 über Elektrolysen organischer Verbindungen; aus Essigsäure stellte er beispielsweise Ethan her. Die Elektrolyse von Carbonsäuren zur Herstellung von Alkanen heißt Kolbe-Elektrolyse.

Grundgesetze, Ionen und Elektrodenpotentiale

Michael Faraday untersuchte ab 1832, wie viel Stoff sich bei einer Elektrolyse abscheidet. Mit einem Coulometer bestimmte er durch Wägung der abgeschiedenen Stoffmenge nach einer bestimmten Zeit die Ladungsmenge. Die Faraday-Konstante setzt Ladungsmenge und Stoffmenge in Beziehung: Für die Abscheidung von 1 Mol Stoff, zum Beispiel Silber, sind etwa 96485 Coulomb nötig. Bei mehrfach geladenen Ionen muss die mehrfache Ionenladung als ganzzahliges Vielfaches berücksichtigt werden. Die Abhängigkeit der umgesetzten Massen von Ladungsmenge und Molmasse heißt Faradaysche Gesetze.

Faraday ordnete Kationen (positiv geladene Ionen) und Anionen (negativ geladene Ionen) und prägte mit Beratung von William Whewell die Begriffe Elektrolyse, Elektrode, Elektrolyt, Anode, Kathode, Anion und Kation. John Frederic Daniell entwickelte 1835 das Daniell-Element mit einer Kupfer-/Kupfersulfat- und einer Zink-/Zinksulfat-Halbzelle, getrennt durch ein Tondiaphragma. Es war für einige Jahre die wichtigste elektrische Energiequelle. Bunsens preiswerte Batterie von 1843 blieb bis zum Dynamo von Werner von Siemens eine besonders gute Stromquelle.

Messverfahren von Wheatstone, Poggendorff und Kohlrausch ermöglichten die Untersuchung von Widerständen, Spannungen und Leitfähigkeiten. Hittorf erkannte unterschiedliche Wanderungsgeschwindigkeiten der Ionen und führte die Überführungszahl ein. Kohlrausch fand bei Salzlösungen einen linearen Zusammenhang zwischen Leitwert und der Wurzel der Salzkonzentration; in hoher Verdünnung hat jedes Ion einen charakteristischen Leitwert. Er führte die molare Leitfähigkeit ein.

Arrhenius und Ostwald erklärten mit Leitfähigkeitsmessungen die Dissoziation schwacher Säuren, Basen und Salze: Je nach Säurestärke liegt nur ein Teil einer Säure als Ionen vor. Ostwald leitete 1881 das Ostwaldsche Verdünnungsgesetz ab. Debye, Hückel und Onsager berechneten 1923 zusätzlich die Wechselwirkung der Ionen mit der Dielektrizitätskonstanten der Lösung. Diese Kenntnisse waren wichtig für pH-Bestimmungen, die Umsatzkontrolle und die Bestimmung unbekannter Salzgehalte.

Le Blanc bestimmte Zersetzungsspannungen und Elektrodenpotentiale. Nernst erklärte metallische Abscheidung an der Kathode und die Auflösung von Anodenmetallen mithilfe der Elektrolytkonzentration. Mit der Nernstgleichung lassen sich Abscheidespannungen und Redoxgleichgewichte bestimmen. Als Bezug setzte Nernst das Standardnormalpotential einer wasserstoffumspülten Platinelektrode in 1-molarer Salzsäure willkürlich auf 0 V; daraus entstand eine einheitliche elektrochemische Spannungsreihe. Tafel formulierte die Überspannung mathematisch. Gibbs und Classen begründeten die Elektrogravimetrie, also die qualitative und quantitative Abscheidung von Metallionen durch Wägung.

Technische Elektrolysen im 19. Jahrhundert

Leistungsfähige Generatoren, darunter der 1866 von Werner von Siemens nach dem dynamoelektrischen Prinzip entwickelte Dynamo, machten Strom günstiger und führten zu einem starken Ausbau technischer Elektrolysen. Ab 1870 wurde Kupfer in Deutschland, Frankreich und England elektrolytisch gewonnen. Emil Wohlwill verbesserte 1875 die Raffination von Kupfer, Silber und Gold. In den USA begann die Kupferraffination ab 1892; 1910 lag die elektrolytische Kupferherstellung dort bereits bei über 400.000 Tonnen.

C. Watt erhielt 1851 ein Patent für eine Zelle zur Chloratherstellung aus Salzlösung. Sie wurde erst nach 1886 genutzt, weil zuvor kein Dynamo verfügbar war. Bei der Chloralkali-Elektrolyse entstanden wichtige Verfahren: 1890 nahm die Chemische Fabrik Elektron in Griesheim unter Ignatz Stroof die erste Anlage nach dem Diaphragmaverfahren in Betrieb; 1908 konnten damit bereits 50.000 Tonnen Natriumhydroxid erzeugt werden. Castner und Kellner erfanden 1892 das Amalgamverfahren, bei dem sich Natrium in einer Quecksilberkathode löst und die Wasserstoffbildung durch hohe Überspannung unterdrückt wird. Castner führte außerdem 1890 eine Zelle für geschmolzenes Natriumhydroxid ein.

Der 1886 von Paul Louis Toussaint Héroult und Charles Martin Hall entwickelte Hall-Héroult-Prozess ist die Grundlage der Aluminiumgewinnung. Aluminiumoxid wird in geschmolzenem Kryolith, Nariumhexafluoroaluminat, gelöst und bei etwa 950 °C elektrolysiert; Aluminium sammelt sich am Boden der Zelle. 1900 wurden bereits 80.000 Tonnen Aluminium elektrolytisch hergestellt.

Entwicklungen im 20. Jahrhundert

Bis zum Abschwung im Zweiten Weltkrieg wuchs die Elektrolyseproduktion stark: 1940 wurden in den USA über 600.000 Tonnen Chlor erzeugt. Wasserstoffperoxid gewann man damals elektrosynthetisch aus elektrolysierter Schwefelsäure über Peroxoschwefelsäure und Peroxodischwefelsäure beziehungsweise deren Salze; ab 1945 ersetzten chemische Herstellungsverfahren dieses Verfahren. Potentiostaten, die sich in den 1940er Jahren entwickelten, erlaubten besser kontrollierte elektrochemische Untersuchungen, weil Vorgänge an der Gegenelektrode die Potentialmessung nicht beeinflussen.

1968 patentierte Beer mit Rutheniumdioxid beschichtete Titanelektroden. Diese dimensionsstabilen Anoden verschleißen bei der Chlorelektrolyse weniger als Graphit, dessen Oberfläche oxidiert und abgetragen wird. Ende der 1960er Jahre brachte DuPont die fluorierte Ionenaustauschermembran Nafion auf den Markt; ihre chemische Stabilität und Leitfähigkeit ermöglichten Membranverfahren.

Die Nachfrage nach Chlordioxid als faserschonendem Bleichmittel der Papierindustrie förderte die Chloratherstellung. Weil Chlordioxid nicht transportiert werden kann, werden Chlorat und Chlordioxid meist am Einsatzort hergestellt. Monsanto entwickelte Mitte der 1960er Jahre zur Nylonproduktion die elektrolytische Synthese von Adiponitril (Hexandinitril) aus Acrylnitril (Propennitril): Acrylnitril wird kathodisch reduziert, protoniert und dimerisiert; katalytische Hydrierung liefert Hexandiamin.

Energiesparende neuere Anwendung

Bei bestimmten Elektrolysen wässriger Lösungen kann an der Kathode statt Wasserstoff Sauerstoff umgesetzt werden. Dadurch sind deutlich kleinere Spannungen nötig und Energie kann gespart werden. Voraussetzung sind Gasdiffusionselektroden, die ausreichend Sauerstoff zur Kathode transportieren.

Ende 2003 nahm die Bayer AG in Brunsbüttel eine Salzsäureelektrolyseanlage mit Sauerstoffverzehrkathoden in Betrieb. Sie kann 20.000 Tonnen Chlor pro Jahr produzieren.