Elektrophile Addition

Grundprinzip

Die elektrophile Addition (A_E) ist eine Reaktion der Organischen Chemie. Dabei reagieren ungesättigte Verbindungen wie Alkene mit C=C-Doppelbindungen oder Alkine mit C≡C-Dreifachbindungen mit anderen Stoffklassen. Der gemeinsame Beginn ist der Angriff eines Elektrophils, also eines elektronenliebenden Teilchens, an die π-Bindung der Doppel- oder Dreifachbindung.

Bei vielen dieser Reaktionen entsteht zuerst ein positiv geladenes Zwischenprodukt, zum Beispiel ein Carbokation oder ein cyclisches Haloniumion. Danach greift ein Nukleophil, also ein elektronenreiches Teilchen, an der positivierten Stelle an. So wird aus einer Mehrfachbindung eine stärker gesättigte Verbindung.

Halogene und Halogenwasserstoffe an Alkene

Molekulare Halogene können zweistufig an Alkene addiert werden. Das Halogenmolekül wechselwirkt zuerst mit der Doppelbindung und wird polarisiert; die Bindung im Halogenmolekül spaltet sich heterolytisch. Bei Brom entsteht im ersten Schritt ein kurzlebiges cyclisches Bromoniumion (Br+). Im zweiten Schritt greift das Bromidion nukleophil am positivierten Kohlenstoffatom an. Das Produkt ist ein gesättigtes α,β-dihalogeniertes Molekül.

Die Halogenaddition ist auf Chlor, Brom und Iod beschränkt. Fluor ist zu reaktiv und würde unselektiv C-C- und C-H-Bindungen angreifen. Chlor ist elektronegativer und schlechter polarisierbar als Brom und Iod; deshalb verläuft seine Addition über eine carbokationische Zwischenstufe und nicht über eine stabilisierte cyclische Chloroniumstruktur.

Bei Brom und Iod bestimmt das stabilisierte Haloniumion auch die Stereochemie. Eine Seite des Moleküls ist für den nukleophilen Angriff abgeschirmt, daher greift das Nukleophil von der gegenüberliegenden Seite an. Das nennt man anti-Addition; dabei entsteht mit hoher Selektivität das anti-Produkt.

Halogenwasserstoffsäuren addieren ebenfalls zweistufig an Alkene und bilden Halogenalkane. Zuerst addiert das Proton der Säure an die Doppelbindung. Da ein Proton die positive Ladung nicht wie ein Haloniumion stabilisieren kann, entsteht ein Carbokation. Danach addiert das Säureanion. Die Produktverteilung wird durch die Markownikow-Regel beschrieben: Das Wasserstoffatom wird an das bereits wasserstoffreichere Kohlenstoffatom gebunden. Bevorzugt entsteht das Produkt mit dem besser stabilisierten, meist höher alkylierten Carbokation. Dadurch können hohe Regioselektivitäten erreicht werden.

Alkohole und Diole aus Alkenen

Wasser ist ein schlechtes Nukleophil. Deshalb führt die direkte Reaktion von Alkenen mit Wasser meist nicht zum erwarteten Alkohol. Unter Säurekatalyse ist die Addition jedoch möglich. Zuerst addiert ein Proton der Säure an die Doppelbindung. Das entstehende Carbokation ist stark genug elektrophil, sodass ein Wassermolekül nukleophil angreifen kann. Nach Abspaltung eines Protons entsteht ein sekundärer Alkohol.

Wenn das Anion der verwendeten Säure selbst nukleophil ist, konkurriert es mit Wasser um die Addition an das Carbokation. Dadurch können andere Produkte neben dem Alkohol entstehen.

Diole, also Verbindungen mit zwei Hydroxygruppen, lassen sich nicht durch einfache Addition von Wasser an Doppelbindungen herstellen. Sie entstehen durch Addition anorganischer Sauerstoffverbindungen, zum Beispiel Kaliumpermanganat oder Osmiumtetroxid. Zuerst addiert der Sauerstoffüberträger an das Alken, danach wird das Zwischenprodukt hydrolysiert und das Diol freigesetzt. Für die Entwicklung einer stereoselektiven Dihydroxylierung erhielt Barry Sharpless 2001 den Nobelpreis für Chemie.

Konjugierte Doppelbindungen

Die Addition an konjugierte Doppelbindungen folgt grundsätzlich denselben Regeln wie die Addition an isolierte Doppelbindungen. Konjugiert bedeutet, dass mehrere Doppelbindungen durch Einfachbindungen so verbunden sind, dass ihre π-Systeme miteinander wechselwirken können.

Wichtig ist hier, dass das im ersten Schritt gebildete Carbokation mesomer stabilisiert werden kann. Mesomerie bedeutet, dass die positive Ladung nicht nur an einem Atom sitzt, sondern über mehrere Kohlenstoffatome verteilt ist. Dadurch kann das Nukleophil an verschiedenen Positionen angreifen. Meist entsteht bei solchen Reaktionen ein Gemisch aus beiden Produkten.

Addition an Alkine

Auch Alkine können elektrophile Additionen an ihrer Dreifachbindung eingehen. Der Mechanismus ist analog zur Addition an Alkene: Zuerst greift ein Elektrophil an der Dreifachbindung an, wodurch ein Vinylkation entsteht. Danach greift ein Nukleophil an der kationischen Position an. Als Produkt entsteht zunächst ein substituiertes Alken.

Dieses Alken kann in einer zweiten Additionsreaktion weiter zum entsprechenden Alkan reagieren. Wenn bei der ersten Addition elektronenziehende Gruppen wie Halogenatome eingeführt wurden, läuft die zweite Addition deutlich langsamer ab, weil die Elektronendichte der Doppelbindung vermindert ist. Deshalb kann die Reaktion häufig nach der ersten Addition auf der Stufe des Alkens angehalten werden.

Die säurekatalysierte Addition von Wasser an Alkine liefert Enole. Diese wandeln sich durch Keto-Enol-Tautomerie in Ketone um. Daher ist die Wasseraddition an Alkine eine Möglichkeit zur Synthese von Ketonen.

Carbonylverbindungen

Additionsreaktionen sind auch an Carbonylgruppen möglich. Eine Carbonylgruppe enthält eine C-O-Bindung, die wegen der höheren Elektronegativität des Sauerstoffs im Vergleich zum Kohlenstoff stets polarisiert ist. Deshalb greifen Nukleophile am elektronenarmen Kohlenstoffatom an, während Elektrophile mit dem Sauerstoffatom reagieren.

Ein Beispiel ist die Bildung von Acetalen aus Ketonen oder Aldehyden. Im ersten Schritt wird der Carbonylsauerstoff durch eine Säure protoniert. Dadurch entsteht am Carbonylkohlenstoff eine positive Ladung. Im zweiten Schritt greift ein Alkohol nukleophil an diesem Kohlenstoff an. Nach Abspaltung des Protons am ehemaligen Alkohol wird das Halbacetal freigesetzt.