Elektrolytische Dissoziation

Grundidee und Bedeutung

Elektrolytische Dissoziation ist der reversible Zerfall einer Verbindung in positiv geladene Kationen und negativ geladene Anionen in einem Lösungsmittel. Die entstehenden, frei beweglichen Ionen machen die Lösung elektrisch leitfähig; eine solche Lösung heißt Elektrolyt. Typisch ist das Lösen eines Salzes in dem polaren Lösungsmittel Wasser.

Der Dissoziationsgrad gibt den Anteil der dissoziierten Teilchen am Gesamtgehalt aus dissoziierten und undissoziierten Teilchen derselben Sorte an. Er hängt von der Konzentration ab und lässt sich unter anderem durch Leitfähigkeitsmessungen, die Konduktometrie, sowie durch pH-Messungen bestimmen. Mit zunehmender Verdünnung steigt der Dissoziationsgrad häufig an. So ist Essigsäure bei sehr hoher Verdünnung vollständig in Acetat- und Hydroniumionen dissoziiert, während bei hoher Konzentration ein großer Anteil undissoziiert bleibt.

Starke und schwache Elektrolyte

Bei starken Elektrolyten liegen die Ionen in Lösung fast vollständig getrennt vor. Natriumchlorid ist ein Beispiel: NaCl löst sich in Wasser als Na⁺ und Cl⁻. Bei schwachen Elektrolyten ist nur ein Teil der Moleküle dissoziiert. In einer Essigsäurelösung mit 1 mol/L sind beispielsweise nur etwa 0,3 % der Essigsäuremoleküle dissoziiert. Zwischen starken und schwachen Elektrolyten bestehen fließende Übergänge.

Die allgemeine Gleichgewichtsreaktion lautet: AB ⇌ A⁺ + B⁻. Hin- und Rückreaktion laufen gleichzeitig ab. Aus ihren Geschwindigkeitskonstanten k₁ und k₂ ergibt sich im dargestellten Modell die Gleichgewichtskonstante Kₐ = k₁/k₂. Für starke Elektrolyte wie Kochsalz in Wasser gilt Kₐ > 1. Bei Essigsäure liegt das Gleichgewicht überwiegend auf der Seite der undissoziierten Säure; hier gilt Kₐ < 1.

Nach dem Massenwirkungsgesetz ist das Produkt der aktiven Massenkonzentrationen der dissoziierten Teilchen, geteilt durch die Konzentration des undissoziierten Ausgangsstoffs, konstant. Diese Größe heißt Dissoziationskonstante, veraltet auch Affinitätskonstante. Für Säuren wird Kₐ verwendet; der zugehörige Wert ist pKₐ = −log Kₐ. Mithilfe der Gleichgewichtskonstante lässt sich der Anteil dissoziierter Ionen bei einer bestimmten Konzentration berechnen.

Säuren, Basen und Wasser

Bei Säure-Base-Reaktionen mit Wasser entstehen ebenfalls Ionen. Diese Gleichgewichtsreaktionen heißen Protolyse. Essigsäure überträgt ein Proton auf Wasser: H₃C–COOH + H₂O ⇌ H₃C–COO⁻ + H₃O⁺. Chlorwasserstoff bildet in Wasser Salzsäure: H₂O + HCl ⇌ H₃O⁺ + Cl⁻. Ammoniak reagiert dagegen nach NH₃ + H₂O ⇌ NH₄⁺ + OH⁻. Das Verhalten von Essig- und Salzsäure macht sie zu Säuren, dasjenige von Ammoniak macht es zu einer Base. Die elektrische Leitfähigkeit weist die frei beweglichen Ionen experimentell nach.

Auch reines, unter Luftabschluss destilliertes Wasser dissoziiert in sehr geringem Umfang in Oxonium- und Hydroxidionen. Kohlrausch und Heydweiller bestimmten 1894 seine Leitfähigkeit zu 0,06·10⁻⁶ Ω⁻¹. Aus der Leitfähigkeit und den Grenzleitfähigkeiten von H₃O⁺ und OH⁻ lässt sich das Ionenprodukt des Wassers berechnen: K_W = 10⁻¹⁴ mol²/L² beziehungsweise pK_W = 14.

Schwache Säuren und Basen können als Puffer wirken. Sind eine schwache Säure und ihr Anion in nahezu gleicher Konzentration vorhanden, bleibt der pH-Wert relativ konstant und entspricht ungefähr dem pKₛ-Wert der Säure. Biologisch wichtige Beispiele sind das Kohlensäure-Bicarbonat-System und der Dihydrogenphosphat-Puffer. Bei Säure-Base-Titrationen solcher Lösungen muss ein geeigneter pH-Indikator oder eine pH-Elektrode verwendet werden.

Konzentration, pH-Wert und Aktivität

Die Schwefelsäure zeigt, warum Konzentration und Dissoziationsgrad gemeinsam betrachtet werden müssen. Säuren mit negativem pKₛ-Wert liegen nach dem Artikel vollständig dissoziiert vor; allgemein gilt: Je kleiner der pKₛ-Wert, desto stärker ist eine Säure dissoziiert. Würde eine 0,1-molare Schwefelsäure beide Wasserstoffatome vollständig abgeben, betrüge die Oxoniumkonzentration 0,2 mol/L und die Äquivalentkonzentration 2·0,1 mol/L = 0,2 mol/L. Daraus folgte pH = −log(H⁺) = −log(0,2) = 0,7. Entsprechend ergäben 0,02 mol/L Oxoniumionen pH = 1,7 und 0,002 mol/L pH = 2,7.

Gemessen wurden jedoch für 0,2 mol/L, 0,02 mol/L und 0,002 mol/L die pH-Werte 1,23, 1,94 und 2,78. Nur bei 0,002 mol/L stimmt die Annahme vollständiger Dissoziation näherungsweise. Bei höheren Konzentrationen kann nach dem ostwaldschen Verdünnungsgesetz näherungsweise pH = (pKₛ − log C)/2 verwendet werden, wobei C die Konzentration in mol/L multipliziert mit der Äquivalentzahl bezeichnet. Damit erhält man für Schwefelsäure bei 0,2 mol/L pH = 1,30 statt gemessen 1,23 und bei 0,02 mol/L pH = 1,80 statt gemessen 1,94. In 0,1-molarer Schwefelsäure liegen über 40 % als Hydrogensulfat und nicht als zweifach negatives Sulfat vor. Bei weiterer Verdünnung oder einer Titration mit Natronlauge dissoziieren weitere Schwefelsäureteilchen.

Auch Salzlösungen können bei hoher Konzentration von den aus verdünnten Lösungen abgeleiteten Erwartungen abweichen, etwa beim Gefrierpunkt, Siedepunkt oder bei der Leitfähigkeit. Deshalb wird die Konzentration zur Beschreibung einer wirksamen, hypothetischen Konzentration, der Aktivität, mit dem Aktivitätskoeffizienten multipliziert. Für die konzentrationsabhängige Äquivalentleitfähigkeit dient der Leitfähigkeitskoeffizient nach dem Kohlrauschen Gesetz; er unterscheidet sich deutlich vom Aktivitätskoeffizienten.

Arten der Elektrolyte und Lösungsmittel

Bei echten oder permanenten Elektrolyten sind die Ionen bereits im festen Stoff als Ionengitter vorhanden. Festes Kochsalz enthält somit schon Na⁺- und Cl⁻-Ionen. Beim Lösen werden sie in Wasser frei beweglich. Die hohe Gitterenergie des Kristalls wird dabei durch die Hydratationsenergie des Lösungsvorgangs aufgebracht.

Potentielle Elektrolyte besitzen als Reinstoff keine ionischen Bindungen und leiten nicht. Erst eine chemische Reaktion mit dem Lösungsmittel erzeugt Ionen. Voraussetzung sind eine polare Bindung zwischen den Teilen A und B der Verbindung AB sowie ein polares Lösungsmittel. Reine Essigsäure bildet beispielsweise in Wasser H₃O⁺ und H₃C–COO⁻.

Dissoziation ist nicht auf Wasser beschränkt. In polaren organischen Lösungsmitteln wie Formamid, Acetonitril oder Nitromethan werden nahezu gleich hohe Dissoziationsgrade beobachtet. Nach Walther Nernst ist dabei die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels entscheidend.

Entwicklung der Dissoziationstheorie

Frühe Vorstellungen zur Ladungstrennung entstanden nach den Arbeiten von Luigi Galvani und Alessandro Volta; Volta dachte 1795 über eine Trennung geladener Teilchen durch verschiedene Metalle nach. Theodor Grotthuß entwickelte 1805 eine Theorie zur Ladungstrennung von Wassermolekülen. Berzelius und Daniell nahmen an, dass Salze sich in Wasser in positive und negative Ladungsträger trennen. Faraday prägte den Begriff Ion, verband ihn aber noch nicht mit der heutigen Vorstellung einer lokalisierten Ladung auf einem Atom oder Molekülteil. Rudolf Clausius erkannte bereits die Möglichkeit der Dissoziation von Elektrolyten.

Die grundlegende Theorie entstand durch Leitfähigkeitsmessungen und Gleichgewichtsbetrachtungen. Friedrich Wilhelm Georg Kohlrausch entwickelte ein Wechselstrom-Leitfähigkeitsmessgerät für Flüssigkeiten und formulierte für starke Elektrolyte das kohlrausche Quadratwurzelgesetz. Jacobus Henricus van ’t Hoff untersuchte den osmotischen Druck in Abhängigkeit von der Teilchenzahl. Svante Arrhenius postulierte die Zerlegung von Salzlösungen in positive und negative Ladungsträger und begründete die Dissoziationstheorie. Wilhelm Ostwald verbreitete diese Ideen, wandte das Massenwirkungsgesetz auf die Dissoziation an und formulierte für schwache Elektrolyte das ostwaldsche Verdünnungsgesetz.

Petrus Debye und Erich Hückel entwickelten später eine mathematische Theorie. Mit der Debye-Hückel-Theorie können aus bekannten Grenzleitfähigkeiten Dissoziationsgrade berechnet werden; das Modell eignet sich jedoch nur für geringe Elektrolytkonzentrationen bis 0,01 mol/L. Max von Laue zeigte durch Röntgenstrukturanalyse, dass Ionen auch in festen Salzen vorhanden sind.