Cycloalkane

Definition und Grundlagen

Cycloalkane, auch Cyclane oder ältere Bezeichnung Naphthene beziehungsweise Cycloparaffine, sind ringförmige, gesättigte Kohlenwasserstoffe. Ihre Ringe können Seitenketten tragen. In der organischen Chemie gehören sie zu den alicyclischen Verbindungen. Cycloalkane ohne Seitenketten bilden eine homologe Reihe mit der allgemeinen Summenformel CₙH₂ₙ und n ≥ 3. Das kleinste vorkommende Cycloalkan ist daher Cyclopropan.

Natürlich vorkommende Cycloalkane wie Cyclopentan, Cyclohexan und Cycloheptan wurden erstmals von Wladimir Wassiljewitsch Markownikow in der Rohbenzin-Fraktion, der sogenannten Naphtha, des kaukasischen Erdöls entdeckt. Die Bezeichnung Naphthen geht auf diesen Fund zurück. Sie wird meist ungenau nur für Derivate von Cyclopentan und Cyclohexan verwendet, ist aber in der Erdölindustrie weiterhin gebräuchlich.

Klassifizierung und Benennung

Ein wichtiges Einteilungskriterium ist die Größe des Kohlenstoffrings:

• Ringe mit drei oder vier Kohlenstoffatomen heißen kleine Cycloalkane.
• Ringe mit fünf bis sieben Kohlenstoffatomen heißen normale Cycloalkane.
• Ringe mit acht bis elf Kohlenstoffatomen heißen mittlere Cycloalkane.
• Ringe mit mehr als elf Kohlenstoffatomen heißen größere Cycloalkane.

Cycloalkane mit nur einem Ring werden als Monocyclen bezeichnet. Bestehen sie aus mehreren miteinander verbundenen Ringen, heißen sie polycyclische Alkane. Je nach Verbindung der Ringe unterscheidet man verbundene beziehungsweise kondensierte Polycyclen, verbrückte Polycyclen und Spiroverbindungen.

Die Namen einfacher Cycloalkane entstehen aus den Namen der entsprechenden offenkettigen Alkane mit gleicher Kohlenstoffanzahl durch die Vorsilbe „Cyclo“. Bei polycyclischen Alkanen geben Vorsilben wie Bicyclo oder Tricyclo die Anzahl der Ringe an. Die Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen den verbindenden Kohlenstoffatomen, den Brückenkopfatomen, wird in absteigender Reihenfolge in eckigen Klammern vor dem Namen angegeben. Bei Spiroverbindungen steht an dieser Stelle „Spiro“. Enthält das Molekül Substituenten, wird zuerst ihre Position als Zahl, danach – durch einen Bindestrich getrennt – der Name des Substituenten und anschließend der Name des Cycloalkanrings genannt.

Struktur, Isomerie und Konformation

In Strukturformeln werden die Ringe verkürzt durch Vielecke dargestellt. Ein Cycloalkan kann man sich als Alkan vorstellen, bei dem die beiden Enden einer Kohlenstoffkette miteinander verbunden sind. Es handelt sich dabei nicht um ein Isomer eines Alkans; Cycloalkane sind wie Alkane gesättigte Verbindungen.

Da sich ein Substituent nicht frei um ein Ringkohlenstoffatom drehen kann, tritt bei Cycloalkanen eine besondere Form der Isomerie auf: die cis-trans-Isomerie. Dabei unterscheiden sich die Moleküle in der räumlichen Anordnung ihrer Substituenten. Liegen die Substituenten auf derselben Seite der Ringbindung, spricht man von cis; liegen sie auf entgegengesetzten Seiten, von trans. Ein Beispiel ist die cis-trans-Isomerie beim 1,2-Dimethylcyclopropan.

Cycloalkane sind normalerweise nicht planar. Sie nehmen Konformationen ein, in denen der Innenwinkel der Tetraederform von 109,45° möglichst weit erhalten bleibt. Bei Cyclopropan, Cyclobutan und Cyclopentan wird dieser Winkel nicht vollständig erreicht. Dadurch entsteht die sogenannte Baeyer-Spannung. Sie macht diese Moleküle reaktiver. Beim Cyclohexan hat die Baeyer-Spannung nahezu keinen Einfluss mehr; eine typische Form ist seine Sesselkonformation.

Eigenschaften und Reaktivität

Die ringförmige und vergleichsweise starre Struktur beeinflusst die Reaktivität sowie die Schmelz- und Siedepunkte der Cycloalkane. Schmelz- und Siedepunkt eines monocyclischen Alkans liegen immer über denen des entsprechenden n-Alkans. Ursache ist, dass die Londonsche Wechselwirkung beim starreren Cycloalkan stärker ist als beim flexibleren n-Alkan. Die Siedetemperatur ist 3 bis 7 % höher, die Dichte steigt um etwa 15 bis 19 %, und das Molvolumen sinkt bei 20 °C auf 83 %.

Cyclopropan, Cyclobutan und Cyclopentan sind wegen der Baeyer-Spannung reaktiver als höhere Cycloalkane. Monocyclische, unsubstituierte Alkane mit drei oder vier Kohlenstoffatomen sind unter Normalbedingungen gasförmig; ab fünf Kohlenstoffatomen sind sie flüssig.

In Wasser sind Cycloalkane schlecht löslich bis unlöslich. Sie sind leicht entflammbar, aber relativ reaktionsträge und gehen im Wesentlichen die gleichen Reaktionen wie Alkane ein.

Vorkommen und Verwendung

In der Natur kommen neben dem Sechsring des Cyclohexans, der in vielen Steroiden und Terpenen enthalten ist, auch zahlreiche Derivate kleiner Ringe und Makrocyclen vor. Steroide bauen auf dem Cycloalkan Gonan auf. Viele Cycloalkane, darunter Cyclohexan, Methylcyclohexan und Cyclopentan, sind Bestandteile von Erdöl. Dort wurden außerdem geringe Mengen kristalliner Feststoffe aus der Gruppe der Diamantoide gefunden; ihr einfachster Vertreter ist Adamantan. Cycloalkane mit einem Kohlenstoffanteil von 14 bis 18 kommen beispielsweise in Riechstoffen wie Moschus vor, der aus einer Drüse der Moschustiere (Moschidae) gewonnen wird.

Cyclohexan und Cyclododecan dienen als Ausgangsmaterialien für die Synthese von Caprolactam beziehungsweise Laurinlactam. Diese Stoffe und die daraus abgeleiteten Dicarbonsäuren werden zur Herstellung von Polyamiden benötigt. Cyclohexan, Decalin, Cyclopentan und Methylcyclohexan werden außerdem als Lösungsmittel verwendet.