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2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl
2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) ist ein stabilisiertes Radikal, das als Oxidationsmittel eingesetzt werden kann. Es ist thermodynamisch zwar …
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Stoff und grundlegende Eigenschaften
2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl, kurz TEMPO, ist ein stabilisiertes Radikal mit der Summenformel C₉H₁₈NO und einer molaren Masse von 156,25 g·mol⁻¹. Ein Radikal ist ein Teilchen mit einem ungepaarten Elektron. TEMPO kann als Oxidationsmittel eingesetzt werden, also andere Stoffe oxidieren.
Es ist thermodynamisch nicht stabil. Seine vergleichsweise hohe Persistenz entsteht jedoch durch Substituenten in der Nähe des Radikalelektrons: Sterische Effekte, also räumliche Behinderung durch Atomgruppen, verlängern seine Lebensdauer. In sauerstofffreier Lösung beträgt die mittlere Lebensdauer eine Minute.
Physikalische Merkmale und Stabilität
TEMPO bildet rot-orange beziehungsweise rötliche Kristalle und ist ein Feststoff. Es kristallisiert monoklin in der Raumgruppe Cm. Der Schmelzpunkt liegt bei 36–38 °C; im Text wird angegeben, dass die Kristalle bei 40 °C schmelzen.
Die Dichte beträgt 0,912 g·cm⁻³ bei 40 °C. TEMPO siedet bei etwa 175 °C unter Zersetzung, sein Dampfdruck beträgt 0,4 hPa bei 20 °C. In Wasser ist es wenig löslich: 9,7 g·l⁻¹ bei 20 °C. Der Stoff ist thermisch instabil; eine DSC-Messung zeigt ab 125 °C eine stark exotherme Zersetzungsreaktion.
Einsatz in Chemie und Analytik
TEMPO wird in der Nitroxid-vermittelten Polymerisation (NMP) verwendet. Diese gehört zu den kontrollierten radikalischen Polymerisationen (CRP) und ermöglicht Polymerisate mit hohen molaren Massen sowie die Synthese von Blockcopolymeren.
Außerdem dient TEMPO als Spinsonde in Elektronenspinresonanz-Experimenten und als Relaxationsreagenz in der NMR-Spektroskopie. In der organischen Chemie wird es zusammen mit einem passenden Kooxidator, häufig Natriumhypochlorit, als Oxidationskatalysator eingesetzt; diese Reaktion heißt Anelli-Oxidation.
Auch elektrochemisch kann TEMPO als Mediator wirken: Es wird zunächst oxidiert und oxidiert im nächsten Schritt selbst ein anderes Molekül. Elektrischer Strom bildet die aktive Spezies wieder nach. Nach diesem Prinzip lassen sich Alkohole zu Aldehyden und Ketonen oxidieren.