Siliciumdioxid

Grundlagen und Aufbau

Siliciumdioxid, häufig auch Siliziumdioxid oder englisch Silica genannt, ist ein Oxid des Siliciums mit der Summenformel SiO₂. Seine molare Masse beträgt 60,1 g·mol⁻¹. Es ist fest; je nach Modifikation liegt seine Dichte zwischen 2,19 und 2,66 g·cm⁻³. Der Schmelzpunkt beträgt 1710 °C, der Siedepunkt liegt über 2200 °C.

Das grundlegende Bauelement der verschiedenen SiO₂-Kristallstrukturen ist ein Tetraeder: Ein Siliciumatom ist dabei von vier Sauerstoffatomen umgeben. Siliciumdioxid ist besonders hart und chemisch widerstandsfähig. Deshalb verwittert Quarz, eine SiO₂-Form, nur schwer und macht den Großteil der weltweiten Sandvorkommen aus. SiO₂ ist außerdem Hauptbestandteil aller Quarzgläser.

Im deutschsprachigen Raum wird in der Kautschukindustrie für pyrogenes oder gefälltes Siliciumdioxid teils auch „Kieselsäure“ verwendet. Kieselerde ist eine veraltete Bezeichnung. Als Lebensmittelzusatzstoff trägt SiO₂ die Nummer E 551.

Vorkommen und Modifikationen

Siliciumdioxid kommt amorph oder kristallin vor. Amorph bedeutet nichtkristallin, also ohne regelmäßige Fernordnung der Teilchen. Natürliches amorphes SiO₂ ist unter anderem Bestandteil von Opal, Skeletten von Radiolarien, Diatomeen und Schwämmen sowie von Kieselschiefer. Weitere Beispiele sind Geyserit, vulkanische Gläser wie Tachylit und Obsidian, durch Meteoriteneinschläge entstandene Tektite und Lechatelierit. Lechatelierit ist reines natürliches SiO₂-Glas und entsteht beispielsweise bei Blitzeinschlägen in Quarzsand als Fulgurit. Eine SiO₂-Schmelze liegt bei 1 bar oberhalb von 1727 °C vor.

Kristalline Formen tolerieren Verunreinigungen nur in sehr geringem Maß und unterscheiden sich vor allem durch ihre Struktur. Zu ihnen gehören Mogánit (Chalcedon), α-Quarz oder Tiefquarz bei T < 573 °C und p < 20 kbar, β-Quarz oder Hochquarz bei 573 °C < T < 867 °C und p < 30 kbar, Tridymit bei 867 °C < T < 1470 °C und p < 5 kbar sowie Cristobalit bei 1470 °C < T < 1727 °C. Unter hohem Druck treten Coesit bei 20 kbar < p < 75 kbar und Stishovit bei p > 75 kbar auf. Xiexiandeit (IMA 2025-006) ist ein Ultra-Hochdruck-Meteoritenmineral. Quarz bildet einen nennenswerten Anteil der Erdkruste; Modellrechnungen nennen 11 Volumen-%.

Kieselsäureanhydrid und Löslichkeit

Stützgerüste aus Kieselsäureanhydrid finden sich in Lebewesen, etwa bei Kieselalgen (Diatomeen), Strahlentierchen (Radiolarien), Glasschwämmen (Hexactinellida) und Schachtelhalm. Skelette abgestorbener Diatomeen und Radiolarien können sich am Meeresboden zu Kieselgur (Diatomeenerde) beziehungsweise Radiolarienschlamm anreichern. Miozäne Ablagerungen enthalten 70–90 % SiO₂, 3–12 % Wasser und Spuren von Metalloxiden.

Die Löslichkeit in Wasser hängt stark von Modifikation und Ordnungsgrad ab. Für kristallinen Quarz werden bei 25 °C je nach Quelle etwa 2,9 oder 6–11 mg SiO₂ pro Liter angegeben; das Gleichgewicht kann sich jedoch sehr langsam einstellen. Amorphe Kieselsäuren sind mit etwa 120 mg/l bei gleicher Temperatur deutlich besser löslich. Mit steigender Temperatur und steigendem pH-Wert nimmt die Löslichkeit zu: Quarz erreicht bei 100 °C etwa 60 mg/l, amorphe Kieselsäure bei 75 °C bereits 330 ppm. Genannt werden außerdem 22–34 mg/l für Chalcedon, 6 mg/l für Cristobalit, 4,5 mg/l für Tridymit, 11 mg/l für Stishovit sowie 39 mg/l beziehungsweise 120 mg/l für amorphes Quarzglas.

Säuren lösen SiO₂ praktisch nicht, mit Ausnahme von Flusssäure (HF). Dabei entsteht gasförmiges Siliciumtetrafluorid SiF₄. Alkalischmelzen und, schwächer, wässrige Alkalilaugen lösen besonders amorphes Siliciumdioxid. Natürliches Wasser kann kolloidales SiO₂ enthalten; dieses hydratisiert bei normalen Temperaturen nicht zu Kieselsäure und bildet mit Ammoniumheptamolybdat keine gelbe Heteropolysäure.

Herstellung und pyrogenes Pulver

Synthetisches SiO₂ liegt meist amorph vor und wird großtechnisch in großen Mengen hergestellt. Der wichtigste Weg sind Fällungsprozesse aus Wasserglas. Wasserglas entsteht durch Aufschließen von Quarzsand mit Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat. Je nach Prozessbedingungen entstehen gefälltes Siliciumdioxid, Kieselsole oder Kieselgele.

Eine weitere wichtige Variante ist pyrogenes SiO₂, das in einer Knallgasflamme aus flüssigen Chlorsilanen wie Siliciumtetrachlorid (SiCl₄) erzeugt wird. Pyrogenes Siliciumdioxid ist ein amorphes Pulver mit Teilchendurchmessern von 5–50 nm und einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 600 m²/g. Bei der Flammenhydrolyse zersetzt der bei der Knallgasverbrennung gebildete Wasserdampf Silane zu SiO₂; auch SiCl₄ kann als Siliciumquelle dienen. In wartungsfreien Blei-Säure-Akkumulatoren dient es als Ausgangsstoff für den Gelelektrolyten, wobei dessen SiO₂-Massenanteil nur wenige Prozent beträgt.

Anwendungen in Technik und Alltag

Synthetisches SiO₂ wird unter anderem in Farben und Lacken, Kunst- und Klebstoffen, Inkjetpapier-Beschichtungen, pharmazeutischen und kosmetischen Produkten sowie zur Bierklärung eingesetzt. Es dient als Rieselhilfe, etwa in Kochsalz, Gewürzen und Gewürzmischungen, und als Putzhilfe in Zahnpasta. In der biologischen Landwirtschaft wird feines Pulver Getreide zur Vorbeugung gegen Kornkäferbefall beigemischt. Wichtige Mengenanwendungen sind Füllstoffe für Kunststoffe, Dichtmassen und besonders Gummiartikel; Autoreifen werden durch spezielle SiO₂-Systeme verstärkt. Feindisperses Siliciumdioxid ist außerdem ein pharmazeutischer Hilfsstoff bei der Tablettenherstellung und wird in der Pyrotechnik beispielsweise für Brandgele verwendet.

Die mengenmäßig wichtigste Anwendung ist Glas. SiO₂ wird meist mit Aluminiumoxid, Bortrioxid sowie Calcium- und Natriumoxid gemischt, um die Schmelztemperatur zu senken, die Verarbeitung zu erleichtern oder Produkteigenschaften zu verbessern. Reines, schwer schmelzbares Quarzglas ist besonders temperatur- und temperaturwechselbeständig. Es wird beispielsweise für Linsen und Prismen sowie für Laborgeräte mit hoher UV-Durchlässigkeit oder Temperaturfestigkeit verwendet. Microsilica ist ein Zusatzstoff für Hochleistungsbeton und Ultrahochleistungsbetone (C100…). Die etwa 0,1 µm großen Partikel verringern Kapillarporen im Zementstein; außerdem reagiert Silicastaub mit bei der Zementhydratation freigesetztem Calciumhydroxid Ca(OH)₂ zu Calciumsilicathydrat-Phasen. Bio Suisse beendete wegen Bedenken zu enthaltenen Nanopartikeln die Zulassung von E 551 ab Anfang 2019.

Halbleitertechnik und Gesundheit

In der Halbleiter- und Mikrosystemtechnik ist SiO₂ vor allem Isolations- und Passivierungsmaterial. Es kann als Gate-Dielektrikum in Transistoren oder als Zwischenmetalldielektrikum in der Verdrahtung integrierter Schaltkreise eingesetzt werden. Die meist amorphen Schichten entstehen durch thermische Oxidation von Silicium oder chemische Gasphasenabscheidung (CVD). Seine Durchbruchfeldstärke beträgt 4–10 MV/cm und hängt vom Herstellungsverfahren ab; bei nasser thermischer Oxidation liegen typische Werte bei 4–6 MV/cm, bei trockener Oxidation höher. Da die elektrischen Eigenschaften für aktuelle mikroelektronische Produkte nicht mehr ausreichen, wird SiO₂ seit Mitte der 2000er Jahre schrittweise durch Low-k- und High-k-Dielektrika ersetzt. Quarz und spezielle Gläser dienen in der Fotolithografie als Trägermaterial für Masken.

Bei der thermischen Oxidation gilt: Si + O₂ → SiO₂. Trockene Oxidation bei 850–1200 °C ist relativ langsam, liefert aber eine sehr gleichmäßige Schicht. Nasse Oxidation wird durch Wasserdampf oder durch in hoher Reinheit erzeugtes Wasser aus einem Knallgasbrenner beschleunigt. Auf anderen Substraten werden vor allem CVD-Verfahren verwendet, etwa mit Monosilan oder Tetraethylorthosilicat (TEOS). Beispiele sind LTO bei etwa 430 °C: SiH₄ + O₂ → SiO₂ + 2 H₂, HTO bei 900 °C und die thermische Zersetzung von TEOS zu SiO₂ und Zersetzungsprodukten.

Die Auswirkungen von amorphem SiO₂ auf Gesundheit und Umwelt werden unter REACH seit 2012 von den Niederlanden bewertet; die Bewertung ist noch nicht abgeschlossen. Begründete Bedenken bestehen insbesondere beim Einatmen sowie allgemein bei oberflächenbehandeltem Siliciumdioxid. Amorphes synthetisches SiO₂ mit Primärteilchen kleiner als 25 nm wurde zum 1. November 2015 als Insektizid-Wirkstoff zugelassen.