Qualitative Analyse

Gegenstand und Grundidee

Die qualitative Analyse untersucht, welche chemischen Elemente, funktionellen Gruppen oder Verbindungen in einer Probe vorhanden sind. Die Mengenverhältnisse werden dabei nicht bestimmt. Der Nachweis erfolgt durch charakteristische Nachweisreaktionen, etwa Färbungen oder Niederschläge, oder auf instrumentellem Weg. Davon unterscheidet sich die quantitative Analyse, bei der festgestellt wird, wie viel von einem bestimmten Stoff in einer Probe enthalten ist.

Historisch entwickelten sich aus zunächst unsystematischen Prüfungen unbekannter Stoffe allmählich naturwissenschaftliche Untersuchungsmethoden. Eine frühe physikalisch-analytische Möglichkeit war der Vergleich der Dichte einer Metallprobe durch Untertauchen in Wasser, der möglicherweise zur Prüfung von echtem und verfälschtem Gold nach dem archimedischen Prinzip diente. Plinius beschrieb den Nachweis von Eisensulfat in Grünspan mit Galläpfelsaft: Eisen(II)-Ionen bilden dabei eine schwarze Eisenverbindung.

Nach der Entdeckung von Salpeter- und Schwefelsäure konnte man Silber und Gold unterscheiden, weil sich Silber in Salpetersäure („Scheidewasser“) löst, Gold jedoch nicht. Das später aus Salzsäure und Salpetersäure hergestellte Königswasser löst auch Gold. Andreas Libavius zeigte mit Kupfersalzlösungen den Nachweis von Salmiakgeist: Die Lösung färbt sich tiefblau.

Robert Boyle entwickelte 1685 einen Analysengang zur Untersuchung der Qualität von Wasser. Er bestimmte Temperatur und Dichte, prüfte vorsichtig Farbe, Geruch und die Wirkung auf die Haut, untersuchte bewegliche Teilchen mit Lupen und die Wirkung von Luft, verwendete Galläpfelsaft zum Nachweis von Eisen- und Kupfersalzen und setzte Veilchen- oder Rotkohlsaft als Indikator ein. Friedrich Hoffmann erweiterte den Analysengang 1703 um den Nachweis von Kochsalz mit Höllenstein und von Schwefelverbindungen mit Quecksilber beziehungsweise Quecksilbersalzen.

Im 19. Jahrhundert führte die wachsende Zahl bekannter Elemente zu einem umfangreichen System von Nachweisreaktionen. Um störende Stoffe zu entfernen, wurden Metallionen mit Gruppenreagentien in Niederschlags- und Lösungsgruppen getrennt. So entstand der klassisch-nasschemische Kationentrenngang, der vor allem auf Fällungen und Säure-Base-Reaktionen beruht. Ein bedeutendes Lehrbuch des 20. Jahrhunderts war Heinrich Biltz’ „Qualitative Analyse unorganischer Substanzen“.

Untersuchung anorganischer Stoffe

Bei einer anorganischen Probe beginnt die Untersuchung mit einer kleinen Teilmenge und äußeren Eigenschaften wie Farbe, Beschaffenheit und Kristallform. Geruchs- und Geschmacksproben sind wegen der möglichen Toxizität unbekannter Substanzen stark abzuraten. Vorproben prüfen außerdem die Löslichkeit, das Verhalten beim Erhitzen (Lötrohrprobe), die Färbung der Borax- oder Phosphorperle und die Flammenfärbung.

Der größere Teil der Probe wird vollständig in Lösung gebracht, weil sich charakteristische Ionenfärbungen und Niederschläge fast nur aus Lösungen erzeugen lassen. Schwer lösliche Verbindungen werden mit starken Säuren oder durch Salzschmelzen aufgeschlossen. Im Trennungsgang werden die gelösten Ionen mit Reagenzien in Fällungsgruppen aufgeteilt. Innerhalb dieser Gruppen erfolgen weitere Trennungen, bis einzelne Ionen mit Spezialreagenzien durch eine Identifizierungs- oder Nachweisreaktion nachgewiesen werden können.

Der im Chemiestudium von oben nach unten durchgeführte Kationentrenngang umfasst folgende Gruppen:

• Reduktions-Gruppe: Mit N₂H₄ werden Pt²⁺/Pt⁴⁺ und Pd²⁺/Pd⁴⁺ behandelt. Einige Edelmetalle werden zu Metall reduziert, anschließend wieder gelöst und identifiziert.
• Salzsäure-Gruppe: HCl fällt Ag⁺, (Pb²⁺) und (Hg¹⁺) als schwer lösliche Chloride im sauren Milieu aus.
• Schwefelwasserstoff-Gruppe: H₂S in Salz- oder Essigsäurelösung fällt Cu²⁺, Sn²⁺/Sn⁴⁺, Cd²⁺, Hg¹⁺/Hg²⁺, Pb²⁺, As³⁺/As⁵⁺ und Sb³⁺/Sb⁵⁺ als schwer lösliche Sulfide im sauren Milieu.
• Urotropin-Gruppe: C₆H₁₂N₄ führt zur Fällung schwer löslicher Hydroxide der dreiwertigen Kationen Fe³⁺, Al³⁺ und Cr³⁺ im alkalischen Milieu.
• Ammoniumsulfid-Gruppe: (NH₄)₂S fällt Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ und Mn²⁺ als weitere schwer lösliche Sulfide, nun im alkalischen Milieu.
• Ammoniumcarbonat-Gruppe: (NH₄)₂CO₃ fällt Ba²⁺, Sr²⁺ und Ca²⁺ als schwer lösliche Carbonate im alkalischen Milieu.
• Lösliche-Gruppe: Na⁺, NH₄⁺, K⁺, Mg²⁺ und Li⁺ werden direkt untersucht, da viele andere Ionen bereits durch die vorherigen Fällungen abgetrennt wurden.

Qualitative organische Analyse

In der qualitativen organischen Analyse werden unbekannte organische Stoffe anhand ihrer physikalischen Eigenschaften und charakteristischen Reaktionen erkannt. Für wichtige funktionelle Gruppen, also typische Atomgruppen mit bestimmten chemischen Eigenschaften, wurden Spezialreagenzien entwickelt, zum Beispiel die Fehlingsche Lösung und die Lucas-Probe.

Ein umfassender Analysengang beginnt mit der Trennung des unbekannten Gemisches. Dafür kommen Säulenchromatographie, Destillation, Fällung oder Extraktion, insbesondere der Ether-Trennungsgang, infrage. Anschließend werden die physikalischen Eigenschaften der einzelnen Stoffe bestimmt: Aggregatzustand, Farbe, Geruch, Siede- oder Schmelzpunkt, Brechungsindex sowie der pH-Wert der Reinsubstanz und in wässriger Lösung. Mithilfe einschlägiger Literatur oder Software, beispielsweise Beilstein, kann die Auswahl möglicher Stoffe dadurch stark eingegrenzt werden.

Eine Elementaranalyse durch Natrium-Aufschluss ermöglicht den Nachweis von Stickstoff mit der Lassaigne-Probe, von Schwefel durch eine Bleisulfid-Fällung und von Halogenen durch Fällung mit Silbernitrat. Danach werden funktionelle Gruppen, etwa Alkohol- oder Aminogruppen, durch charakteristische Reaktionen nachgewiesen. Zur eindeutigen Identifizierung wird schließlich ein charakteristisches Derivat hergestellt.

Unterdrückung störender Nebenreaktionen

Bei einer Nachweisreaktion können zusätzliche Stoffe die erwartete Färbung, Geruchsprobe oder Fällung stören. Zur Entstörung gibt man deshalb Reagenzien zu, die solche Stoffe durch Redoxreaktion, Fällung, Säure-Base-Reaktion oder Komplexbildung beseitigen beziehungsweise unreaktiv machen.

Bei einer Vorprobe auf Acetat wird die Probe mit Kaliumhydrogensulfat verrieben. Dabei entsteht aus Acetat Essigsäure, die sich durch ihren Geruch bemerkbar macht:

CH₃COO⁻ + HSO₄⁻ → CH₃COOH + SO₄²⁻

Sulfid würde jedoch mit Hydrogensulfat das giftige, nach faulen Eiern riechende Schwefelwasserstoffgas bilden. Eine Geruchsprobe wäre dann zu unterlassen. Durch Zugabe von Wasserstoffperoxid wird Sulfid zum geruchlosen Sulfat oxidiert.

Viele Schwermetallionen stören Anionennachweise, weil sie mit dem Nachweismittel selbst Farbreaktionen eingehen. Zur Abtrennung wird die Salzprobe mit Soda (Natriumcarbonat) und Wasser aufgekocht und filtriert. In der basischen Sodalösung entstehen durch das Gleichgewicht CO₃²⁻ + H₂O ⇌ HCO₃⁻ + OH⁻ Carbonat- und Hydroxidionen. Die störenden Schwermetallionen fallen als Carbonate und Hydroxide aus. Das Filtrat, der Sodaauszug, enthält die Anionen als Natriumsalze und kann für deren Nachweis verwendet werden. Im Kationentrenngang werden Fällungsmittel, besonders Schwefelwasserstoff, ebenfalls zur Trennung störender Kationen eingesetzt.

Eine weitere Entstörung ist die Verdrängung einer schwachen Säure durch eine starke Säure. Der Sodaauszug enthält Carbonat, das wie Sulfat mit Bariumchlorid einen weißen Niederschlag bilden kann und dadurch einen Sulfatnachweis vortäuscht. Salzsäure entfernt Carbonat durch Bildung von Kohlensäure:

CO₃²⁻ + 2 HCl → CO₂↑ + 2 Cl⁻ + H₂O

Tritt im salzsauren Sodaauszug nach Zugabe von Bariumchlorid weiterhin ein weißer Niederschlag auf, stammt er vom Bariumsulfat und zeigt Sulfat an:

SO₄²⁻ + BaCl₂ → BaSO₄↓ + 2 Cl⁻

Bei der Maskierung wird ein störendes Ion in einen farblosen oder reaktionsunfähigen Komplex überführt. Kobalt-Ionen bilden mit Thiocyanat den pinken Pentaaquathiocyanatocobalt(II)-Komplex, der sich in Pentanol blau löst. Eisen(III)-Ionen würden dagegen mit Thiocyanat einen blutroten Komplex bilden und die Kobaltfärbung überdecken. Durch Zugabe von festem Natriumfluorid entsteht ein farbloser, reaktionsunfähiger Hexafluoroferrat-Komplex; das Eisen ist damit maskiert.

Bedeutung moderner Methoden

Heute sind qualitative Schnellanalysen mit spezifisch empfindlichen Reagenzien üblich. Gleichzeitig hat die instrumentelle Analytik stark an Bedeutung gewonnen, auch bei einfachen qualitativen Fragestellungen. Schwierige Aufgaben aus der organischen Chemie oder der Biochemie werden meist mit chromatographischen und spektroskopischen Methoden gelöst.

Trotz dieser modernen Verfahren werden der Kationentrenngang und seine Nachweisreaktionen in den ersten Semestern des Chemiestudiums weiterhin intensiv behandelt. Sie vermitteln grundlegende Stoffkenntnisse und spielen aus demselben Grund auch in der Laborantenausbildung eine wichtige Rolle.