Phosphorelimination

Zweck und Grundverfahren

Phosphorelimination bezeichnet in der Abwasserreinigung die Entfernung von Phosphorverbindungen aus Abwasser; bei Badeteichen ist sie eine Methode zur Wasserreinigung. Sie ist wichtig, weil Phosphorverbindungen in Gewässern als Dünger wirken und die Hauptursache der Eutrophierung, also der übermäßigen Nährstoffanreicherung, sind. Einen erheblichen Anteil an der früheren Phosphatbelastung hatten phosphathaltige Waschmittel, die noch bis in die 1990er-Jahre fast ausschließlich hergestellt wurden.

Kommunale Kläranlagen nutzen zwei Hauptverfahren: die chemische P-Fällung durch Zugabe von Fällungsmitteln und die biologische P-Elimination durch entsprechend geführte Mikroorganismen. Weil das biologische Verfahren empfindlich ist, werden beide Methoden meist kombiniert. In Badeteichen werden Phosphate durch Filtermaterialien oder Calciumperoxid gebunden sowie durch das Entfernen von Pflanzen und Algen aus dem Wasser ausgetragen.

Chemische Fällung in Kläranlagen

Bei der chemischen P-Fällung werden gelöste Phosphate in schwer lösliche Phosphate umgewandelt. Diese lassen sich zusammen mit anderen Feststoffen entfernen und werden Bestandteil des Klärschlamms. Der Schlamm kann als Dünger in den Naturkreislauf zurückgelangen. Bei einer Klärschlammverbrennung wird Phosphor dagegen in der Asche angereichert und durch deren übliche Deponierung dem Naturkreislauf entzogen.

Als Fällungsmittel dienen Eisen(II)- oder Eisen(III)-chlorid (FeCl₂ beziehungsweise FeCl₃), Eisenchloridsulfat (FeClSO₄), Eisen(II)-sulfat beziehungsweise Grünsalz (FeSO₄), Aluminiumsulfat (Al₂(SO₄)₃), Natriumaluminate (NaAl(OH)₄) und Kalkmilch (Ca(OH)₂). Eisenchloridsulfat und Eisensulfat fallen bei der Titandioxid-Gewinnung als Sekundärprodukte an. Mit Ausnahme von Natriumaluminat und Kalkmilch sind diese Stoffe saure Eisen- oder Aluminiumsalze. Sie können den pH-Wert senken und zusätzliche Anionen eintragen, wodurch die biologische Reinigung abhängig von der Säurepufferkapazität des Wassers erschwert werden kann.

Typische Reaktionen sind: [PO₄]³⁻ + FeCl₃ → FePO₄ + 3 Cl⁻ [PO₄]³⁻ + NaAl(OH)₄ → AlPO₄ + NaOH + 3 OH⁻ 2 [PO₄]³⁻ + 3 Ca(OH)₂ → Ca₃(PO₄)₂ + 6 OH⁻

Kommunales Abwasser enthält im Mittel 1 bis 5 mg P/l. Nach dem Abwasserabgabengesetz muss die Konzentration je nach Größe der Kläranlage und Art des Vorfluters – etwa Bach, Fluss, Binnensee oder Meer – auf 0,5 bis 1,0 mg P/l sinken. Stöchiometrisch werden für 1 g P 1,80 g Fe, 0,87 g Al oder 1,94 g Ca beziehungsweise die entsprechenden Salze benötigt. Dabei entstehen 4,87 g FePO₄, 3,94 g AlPO₄ oder 5,00 g Ca₃(PO₄)₂. Praktisch jede Kläranlage kann die Fällung heute abhängig von gemessenen Phosphatkonzentrationen steuern.

Zeitpunkte der chemischen Fällung

Bei der Simultanfällung werden meist Eisensulfat, Eisenchlorid oder Aluminiumsalze vor dem Belebungsbecken, in die Schlammrückleitung oder vor der Nachklärung gegeben. Die schwer löslichen Eisen- und Aluminiumphosphate verbleiben mit dem Belebtschlamm im Nachklärbecken. Dadurch entsteht mehr Überschussschlamm. Zugleich verbessern sich häufig Schlammstruktur, Absetzeigenschaften und Trennleistung. Bei einer Zugabe vor der Nachklärung werden außerdem Mikroplastik, Schwermetalle und Spurenstoffe teilweise an oder in Flocken aus Klärschlamm und Eisen- beziehungsweise Aluminiumhydroxid gebunden und dadurch abgereichert.

Die Vorfällung oder Vorflockung erfolgt vor der biologischen Stufe; zum Absetzen kann beispielsweise das Vorklärbecken dienen. Ihr Schwerpunkt ist die Entlastung der biologischen Reinigung. So können besonders überlastete ältere Anlagen bis zu einer Erneuerung vorgeschriebene Ablaufwerte einhalten. Nachteile sind ein sehr hohes Primärschlammaufkommen und der hohe Verbrauch kostenintensiver drei- oder höherwertiger Metallsalze.

Bei der Nachfällung erfolgt die Phosphorfällung erst nach der Nachklärung. Sie verwendet wie die Simultanfällung dreiwertige Metallsalze und erzielt sehr gute Ablaufwerte. Allerdings ist der Fällungsmittelverbrauch hoch. Außerdem müssen die entstandenen Flocken anschließend beispielsweise durch Polstofffiltration oder Sandfilter abgetrennt werden.

Biologische Entfernung

Bei der biologischen Phosphorelimination, kurz Bio-P, werden Polyphosphat-akkumulierende Organismen (PAO), also Mikroorganismen mit gespeichertem Phosphat, zunächst in ein anaerobes Becken ohne verfügbaren Sauerstoff geleitet. Dort geraten sie in eine Stresssituation. Sie geben in ihren Zellen eingelagerte Phosphate ab und gewinnen dabei Energie zum Überleben. Dafür muss ihnen leicht abbaubares organisches Substrat zur Verfügung stehen.

Gelangen die Mikroorganismen anschließend in einen aeroben, also sauerstoffhaltigen Bereich, nehmen sie das zuvor gelöste Phosphat wieder auf und speichern zusätzliches Phosphat in ihren Zellen. Dadurch sinkt der Gesamtphosphatgehalt des Wassers.

Günstig sind eine Kaskadenbauweise mit Vor-Kopf-Beschickung, ein hoher BSB₅ im Anaerobbecken und ein geringer Vorabbau in der Kanalisation. Der BSB₅ ist ein Maß für den biologischen Sauerstoffbedarf innerhalb von fünf Tagen. Ungünstig wirken sauerstoff- oder nitrathaltiges Wasser, eine Vorklärung mit gutem Wirkungsgrad sowie dünnes und kaltes Abwasser mit viel Fremdwasser. Wegen dieser Empfindlichkeit wird Bio-P meist durch chemische Fällung ergänzt.

Badeteiche und besondere Fällungsverfahren

In Badeteichen binden Phosphatabsorber in Wasserfiltern die Phosphate durch Adsorption oder durch Umwandlung in schwer lösliche Verbindungen. Verwendet werden beispielsweise Zeolithe, Calciumperoxid-Calciumcarbonat-Gemische, granuliertes Eisen(III)-hydroxid, gelbrostiges Eisen und Ionenaustauscher. Da jede schwer lösliche Phosphatverbindung eine stoff- und temperaturabhängige Restlöslichkeit besitzt, verbleibt im chemischen Gleichgewicht stets ein nicht weiter entfernbarer Phosphatrest im Wasser.

Diesen Rest können Pflanzen und Algen aufnehmen. Damit der Phosphor den Teich tatsächlich verlässt, müssen abgeschnittene Unterwasserpflanzen, Stängel und Blätter von Sumpfpflanzen sowie abgekescherte oder herausgefilterte Algen entfernt werden. Ziel ist ein möglichst niedriger Nährstoffgehalt, damit Algenblüten seltener auftreten.

Frischwasser bringt immer wieder zulässige Phosphatmengen mit. Weil in Mitteleuropa aus Folienteichen ohne Zufluss mehr Wasser verdunstet, als durch Niederschläge hinzukommt, wird ein zeitweilig sinkender Wasserspiegel bei Ufergestaltung und Folienabdeckung berücksichtigt; aufgefüllt wird nur im Herbst oder Frühjahr. Außerdem muss die Kapillarsperre regelmäßig kontrolliert werden, da Wurzeldruck Erde verschieben und bei Starkregen nährstoffreiches Oberflächenwasser in den Teich gelangen kann.

Bei der elektrolytischen Fällung werden Eisenelektroden mit Gleichstrom aufgelöst und dissoziierte Eisenionen freigesetzt. Dies vermeidet in Freigewässern die Anionen herkömmlicher Fällungsmittel, die besonders das Zooplankton beeinträchtigen können. Rostender Stahl anstelle von Edelstahlleitern oder -treppen reicht zur notwendigen Phosphatminderung nicht aus und verursacht Erdungsprobleme.

Das Fraunhofer-Institut für Grenzflächen- und Bioverfahrenstechnik IGB entwickelte zudem ein elektrochemisches Verfahren mit einer Magnesium-Opferanode. Es scheidet Phosphate und Ammonium als Struvit aus: Ammonium-Magnesium-Phosphat-Hexahydrat (NH₄MgPO₄·6 H₂O). Dieses aus Abwasser gewinnbare Ammoniumphosphat kann als uranarmer Phosphatdünger eingesetzt werden.

Für besonders geringe Restkonzentrationen können Lanthanverbindungen wie Lanthancarbonat oder Lanthanchloridlösung eingesetzt werden. Lanthanphosphat besitzt mit 1,04·10⁻¹⁰ g/l eine geringere Wasserlöslichkeit als Eisen(III)-phosphat mit 1,73·10⁻⁹ g/l; die Löslichkeit von Lanthancarbonat beträgt 1,56·10⁻⁵ g/l.

Rückgewinnung des Phosphors

Phosphatvorkommen sind endlich, zugleich ist Phosphor lebenswichtig, weil Pflanzen ohne Phosphate nicht wachsen können. Deshalb soll Phosphor zunehmend aus Abwasser oder Klärschlamm zurückgewonnen werden. Klärschlammasche aus der Monoverbrennung enthält 6–8 % Phosphor. Mögliche Wege sind das Phostrip-Verfahren, die Aufbereitung phosphorreicher Klärschlammaschen und die MAP-Fällung mit Struvit, also Ammoniummagnesiumphosphat.

Beim Phostrip-Verfahren wird ein Teil des phosphathaltigen Überschussschlamms aus der biologischen Reinigung in einem eigenen Stripper sedimentiert. Das phosphatreiche Dekantat, also die abgetrennte Flüssigkeit, wird separat mit Fällungsmitteln behandelt. Kalkmilch erzeugt Calciumphosphat, Magnesiumchlorid Struvit. Die dabei entstehenden kristallinen Produkte lassen sich vergleichsweise leicht abtrennen und industriell verwerten.

Aufgrund zusätzlicher Kosten haben sich diese Rückgewinnungsverfahren noch nicht allgemein etabliert. In Berlin wird jedoch ein durch MAP-Fällung gewonnener Dünger bereits in großem Maßstab unter dem Namen „Berliner Pflanze“ vermarktet.