Peroxide

Grundbegriff und Bindung

Peroxide sind eine chemische Stoffgruppe, die entweder das Peroxidanion O₂²⁻ oder eine Peroxygruppe –O–O– enthalten. Im Peroxidion besitzen die Sauerstoffatome die Oxidationsstufe −1; im häufigsten Sauerstoffanion, dem Oxidion, beträgt sie dagegen −2.

Man unterscheidet grob anorganische und organische Peroxide. Anorganische Peroxide haben häufig salzartigen Charakter, organische Peroxide dagegen meist kovalent gebundene Peroxygruppen. Die Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung ist labil, also leicht spaltbar. Bei einer homolytischen Spaltung entstehen zwei Radikale, das sind Teilchen mit ungepaarten Elektronen und meist hoher Reaktivität: R–O–O–R → 2 R–O·. Auslöser können Wärme (Thermolyse), Licht (Photolyse) oder chemische Reaktionen sein.

Im Peroxidion sind zwei Sauerstoffatome durch eine Einfachbindung verbunden. Das MO-Diagramm erklärt dies durch doppelt besetzte antibindende π*-Molekülorbitale und eine Bindungsordnung von 1. Die Bindungslänge beträgt 149 pm. Sie ist damit länger als im Triplett-Sauerstoff ³O₂ mit 121 pm. Auch die Kraftkonstante ist kleiner (2,8 N/cm gegenüber 11,4 N/cm bei ³O₂), ebenso die Schwingungsfrequenz (770 cm⁻¹ gegenüber 1555 cm⁻¹). Das Peroxidion ist im Gegensatz zum Hyperoxidion O₂⁻, zum Ozonidion O₃⁻ und zum Sauerstoffmolekül kein Radikal und nicht paramagnetisch.

Anorganische Peroxide: Bildung und Eigenschaften

Anorganische Peroxide werden in ionische Peroxidsalze und anorganische Säureperoxide mit kovalent gebundenen Peroxideinheiten eingeteilt. Technisch besonders bedeutsam sind die Peroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle. Wasserstoffperoxid ist der wichtigste kovalente Vertreter; außerdem spielen Mineralsäureperoxide wie Carosche Säure und Perkohlensäure eine Rolle. Übergangsmetallperoxide besitzen wegen der höheren Elektronegativität der Metalle stärker kovalenten Charakter als Alkalimetallperoxide.

Alkalimetallperoxide können – mit Ausnahme von Lithiumperoxid – durch direkte Oxidation der Elemente mit Sauerstoff bei Normaldruck hergestellt werden: 2 M + O₂ → M₂O₂ (M = Alkalimetall). Lithiumperoxid entsteht aus Lithiumhydroxid und Wasserstoffperoxid: 2 LiOH + H₂O₂ → Li₂O₂ + 2 H₂O. Bariumperoxid wird durch Oxidation von Bariumoxid bei 500 °C und erhöhtem Druck erhalten: 2 BaO + O₂ → 2 BaO₂.

Bei Zugabe eines Überschusses verdünnter Säuren setzen Peroxidsalze Wasserstoffperoxid frei. Natriumperoxid reagiert beispielsweise mit Wasser in saurer Lösung: Na₂O₂ + 2 H₂O → 2 NaOH + H₂O₂. Die Reaktion mit Wasser kann auch Sauerstoff bilden: 2 Na₂O₂ + 2 H₂O → 4 NaOH + O₂. Bei der Thermolyse entsteht ebenfalls Sauerstoff: 2 Na₂O₂ → 2 Na₂O + O₂.

Wasserstoffperoxid wird heute überwiegend im Anthrachinon-Verfahren hergestellt. Dabei wird Anthrachinon mithilfe von Palladium und molekularem Wasserstoff zu Anthrahydrochinon hydriert. Dieses wird mit molekularem Sauerstoff oxidiert, wobei Wasserstoffperoxid entsteht und Anthrachinon zurückgebildet wird. Die Bruttoreaktion lautet H₂ + O₂ → H₂O₂. Eine direkte industrielle Synthese aus den Elementen ist derzeit nicht möglich, da dabei nur geringe Mengen gebildet werden. Peroxidische Mineralsäuren können vielfach durch anodische Oxidation der zugrunde liegenden Säuren hergestellt werden, beispielsweise Peroxodisulfate und Percarbonate.

Vorkommen und biochemische Prozesse

Wegen ihrer hohen Reaktivität kommen Peroxide in der Natur meist nur in kleinen Mengen vor. Wasserstoffperoxid findet sich in Oberflächenwasser, Grundwasser und der Erdatmosphäre. Es entsteht dort durch Licht oder natürliche katalytisch wirksame Substanzen aus Wasser. In Meerwasser liegen 0,5–14 μg/l, in Süßwasser 1–30 μg/l und in der Luft 0,1–1 ppb vor. Als natürliche organische Peroxide werden unter anderem ein peroxidisches Prostaglandinderivat und Ascaridol genannt.

Die Minerale Studtit und Metastudtit sind Uranylperoxide mit unterschiedlicher Menge an Kristallwasser. Das instabile Peroxid entsteht durch Radiolyse von Wasser unter Einwirkung der Alphastrahlung des Urans. Es bildet sich in Uranlagerstätten und auf der Oberfläche radioaktiver Abfälle und kann deshalb für die Stabilität bei der Endlagerung von Uranabfällen bedeutsam sein.

Auch menschliche und tierische Organismen bilden Wasserstoffperoxid. Es ist ein kurzlebiges Zellgift, weil oxidative Reaktionen Proteine, Membranlipide und DNA verändern können. Die Superoxiddismutase (SOD) beseitigt Superoxidionen und bildet dabei durch Disproportionierung Wasserstoffperoxid: 2 O₂⁻ + 2 H⁺ → H₂O₂ + O₂. Die Katalase (CAT) zerlegt es rasch: 2 H₂O₂ → O₂ + 2 H₂O.

Peroxisomen sind Zellorganellen eukaryotischer Zellen, die dem oxidativen Fettsäureabbau dienen. Dabei entsteht nach der Reaktion eines Acyl-CoA-Derivats mit O₂ Wasserstoffperoxid: R–CH₂–CH₂–CO–SCoA + O₂ → R–CH=CH–CO–SCoA + H₂O₂. FAD steht für Flavin-Adenin-Dinucleotid. Auch beim Abbau von Adenosinmonophosphat und Guanosinmonophosphat über Hypoxanthin beziehungsweise Xanthin zu Harnsäure entsteht durch Xanthinoxidase jeweils ein Äquivalent Wasserstoffperoxid je Formelumsatz.

Weitere biologische Beispiele sind die kurzzeitige Bildung von Wasserstoffperoxid in Seeigeleiern nach der Befruchtung, die dabei entstehenden OH-Radikale und eine schützende Polymerhülle. Bombardierkäfer mischen Wasserstoffperoxid und Hydrochinon in einem Explosionsapparat zur Verteidigung. In Pflanzen wirkt Wasserstoffperoxid als Signalmolekül bei der Abwehr von Krankheitserregern. Bei Leuchtkäfern entstehen aus Luciferinen durch Luciferasen 1,2-Dioxetane. Diese zerfallen zu Kohlenstoffdioxid und einem angeregten Keton; dessen Rückkehr in den Grundzustand unter Abgabe eines Photons verursacht das Leuchten.

Organische Peroxide und ihre Herstellung

Organische Peroxide umfassen vor allem Peroxycarbonsäuren sowie organische Peroxide und Hydroperoxide. Peroxycarbonsäuren leiten sich von Carbonsäuren ab; Peroxide und Hydroperoxide formal von Ethern beziehungsweise Alkoholen. Endoperoxide sind cyclische organische Verbindungen, bei denen eine Peroxidgruppe zwei Atome eines Rings verbindet.

Aliphatische Peroxide können aus Dialkylsulfaten und alkalischer Wasserstoffperoxidlösung hergestellt werden: R₂SO₄ + H₂O₂ → R–O–O–R + H₂SO₄. Das Alkylsulfat liefert die Alkylgruppe, während das Sulfation als Abgangsgruppe wirkt. Cyclische Peroxide entstehen unter gleichen Bedingungen aus Alkylendisulfaten. Dioxetane, also viergliedrige cyclische Peroxide, können durch [2+2]-Cycloaddition von Sauerstoff an Alkene gebildet werden.

Hydroperoxide lassen sich durch radikalische Oxidation von Alkanen mit Sauerstoff herstellen. Ein Primärradikal reagiert mit Sauerstoff zu einem Hydroperoxylradikal, das bevorzugt aktivierte Wasserstoffatome abstrahiert. Dabei entsteht ein Hydroperoxid und ein neues Radikal. Diese Selektivität wird unter anderem in der Hockschen Phenolsynthese genutzt.

Durch langsame, von Luftsauerstoff ausgelöste Autoxidation können auch Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan explosive Etherhydroperoxide bilden. Beim Erhitzen oder Konzentrieren können diese schwere Explosionen verursachen. In Organismen entstehen Peroxide außerdem durch En-Reaktionen oder Diels-Alder-Reaktionen von Alkenen mit Sauerstoff. Die Oxidation ungesättigter Fette trägt zum Ranzigwerden bei. Die dabei gebildete Menge an Peroxiden wird durch die Peroxidzahl angegeben, also die Menge an Peroxiden pro Kilogramm Substanz.

Peroxycarbonsäuren entstehen meist aus Wasserstoffperoxid und der entsprechenden Carbonsäure: R–COOH + H₂O₂ → R–COOOH + H₂O. Alternativ können Carbonsäurechloride eingesetzt werden: R–COCl + H₂O₂ → R–COOOH + HCl. Dieser Weg wird besonders bei aromatischen Carbonsäuren im basischen Milieu verwendet. Aromatische Aldehyde können durch Autooxidation Peroxycarbonsäuren bilden: Ar–CHO + O₂ → Ar–COOOH. Diese reagieren mit weiterem Aldehyd zu zwei Molekülen der Carbonsäure: Ar–COOOH + Ar–CHO → 2 Ar–COOH.

Verwendung, Nachweis und Sicherheit

Peroxide sind starke Oxidationsmittel und werden deshalb zum Bleichen, zur Synthese und als Reaktionszwischenprodukte eingesetzt. Wasserstoffperoxid ist mit einem jährlichen Produktionsvolumen von über 2.000.000 Tonnen die wirtschaftlich bedeutendste peroxidische Verbindung. Peroxide werden Waschmitteln als „Aktivsauerstoff“ zugesetzt und in Haarfärbeprodukten verwendet. Anorganische Peroxide dienen außerdem in der Textil- und Papierindustrie als Bleichmittel. Perborate wurden in Waschmitteln wegen zunehmender Borkonzentrationen in der Umwelt weitgehend durch Percarbonate ersetzt.

Natriumperoxid kann mit Kohlenstoffdioxid Sauerstoff freisetzen: 2 Na₂O₂ + 2 CO₂ → 2 Na₂CO₃ + O₂. Das wird in Sauerstoffgeneratoren von Atemgeräten, U-Booten und Raumkapseln genutzt. In Raumkapseln verwendet man Lithiumperoxid, weil es wegen seiner geringeren molaren Masse je Gewichtseinheit ein größeres Sauerstoffvolumen erzeugen kann. Calciumperoxid dient als sauerstoffabgebendes Belüftungsmittel für Böden und Teichschlamm sowie in den USA als Lebensmittelzusatzstoff zur Teigauflockerung.

Organische Persäuren werden in der Prileschajew-Reaktion zur Epoxidsynthese und in der Baeyer-Villiger-Umlagerung zur Herstellung von Lactonen aus cyclischen Ketonen eingesetzt. Häufig verwendet wird meta-Chlorperbenzoesäure (mCPBA). tert-Butylhydroperoxid dient in der Sharpless-Epoxidierung als Oxidationsmittel zur enantioselektiven Epoxidsynthese. Peressigsäure wird als Desinfektionsmittel in Medizin und Lebensmittelindustrie eingesetzt. Dibenzoylperoxid ist ein Radikalstarter für Polymerisationen, unter anderem zur Herstellung von Polyethylen. Organische Peroxide werden auch zur radikalischen Polymerisation von Acryl- und Methacrylsäureestern eingesetzt. Zu den wenigen peroxidischen Wirkstoffen gehören Artesunat und Artemisinin. Wegen ihrer Explosionswirkung wurden außerdem Initialsprengstoffe wie Acetonperoxid (APEX) und Hexamethylentriperoxiddiamin (HMTD) entwickelt.

Ein einfacher qualitativer Nachweis ist die Iod-Stärke-Reaktion: Peroxide, Hydroperoxide oder Persäuren oxidieren Kaliumiodid zu Iod, das mit Stärke einen tiefblauen Komplex bildet. Die Methode unterscheidet die verschiedenen peroxidischen Verbindungen nicht. Persäuren entfärben eine Indigolösung sofort, während Peroxide mit Leuko-Methylenblau eine spezifische Blaufärbung ergeben. Zur quantitativen Bestimmung von Hydroperoxiden dient die potentiometrische Titration mit Lithiumaluminiumhydrid; Persäuren und Peroxide können volumetrisch mit Alkoholaten wie Natriumethanolat bestimmt werden.

Peroxide können bei hoher Konzentration und erhöhter Temperatur explosiv reagieren, sind brandfördernd und können mit oxidierbaren Stoffen wie Watte oder Zellstoff Feuer entwickeln. Sie sollen kühl und lichtgeschützt gelagert werden. Ether, Tetrahydrofuran und andere zur Autooxidation neigende Stoffe werden in dunklen oder lichtundurchlässigen Flaschen über Natriumhydroxid aufbewahrt. Vor dem Erhitzen oder Einengen verdächtiger Lösungen ist auf Peroxide zu prüfen. Kleine Mengen werden mit Reduktionsmitteln wie Eisen(II)-sulfat vernichtet, bevor sie mit Papier aufgenommen werden. Industrielle Anlagen nutzen unter anderem Betonzellen mit Folienfenstern zur Druckentlastung, Wassergräben zum Fluten bei thermischem Durchgehen und gekühlte Lager. Maßgeblich ist die DGUV Vorschrift 13.

Geschichtliche Entwicklung

Alexander v. Humboldt erhielt wahrscheinlich 1799 bei Versuchen zur Zerlegung der Luft Bariumperoxid (BaO₂). Thénard erkannte 19 Jahre später, dass dieses Salz zur Herstellung einer unbekannten Verbindung verwendet werden konnte, die er „oxidiertes Wasser“ nannte und die heute Wasserstoffperoxid heißt. Thénard und Gay-Lussac stellten 1811 erstmals Natriumperoxid (Na₂O₂) her.

Die bleichende Wirkung von Wasserstoffperoxid auf natürliche Farbstoffe wurde früh erkannt. Ein industrieller Einsatz war zunächst wegen schwach konzentrierter und verunreinigter Bariumperoxidlösungen schwierig. 1873 entstand in Berlin die erste industrielle Anlage zur Synthese von Wasserstoffperoxid. Nach der Entdeckung der elektrolytischen Herstellung aus Schwefelsäure wurde 1908 in Weißenstein in Kärnten die erste Fabrik nach einem solchen Verfahren errichtet. Das heute noch verwendete Anthrachinon-Verfahren wurde in den 1930er Jahren bei den I.G. Farben in Ludwigshafen entwickelt.

Die Jahresproduktion stieg von 35.000 t im Jahr 1950 über 100.000 t im Jahr 1960 auf 300.000 t im Jahr 1970. 1998 betrug die weltweite Produktionskapazität 2.700.000 t pro Jahr. Da viele Peroxide instabil, nicht lagerfähig und teilweise gefährlich sind, werden sie häufig in situ hergestellt und unmittelbar umgesetzt.