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Organische Säuren
Organische Säuren sind chemische Verbindungen, die über eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder andere Strukturelemente verfügen, die unter Abgabe von …
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Grundidee und Definition
Organische Säuren sind organische chemische Verbindungen, die ein Proton abgeben können. Sie besitzen dazu eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder andere Strukturelemente, die mit Wasser oder anderen protonierbaren Lösungsmitteln Säure-Base-Reaktionen eingehen. Bei einer Reaktion mit Wasser entsteht aus der organischen Säure das zugehörige Anion; das Wasser nimmt das Proton auf und bildet Oxoniumionen H_{3}O^{+}. Die Lösung ist dann sauer, weil die Konzentration der Oxoniumionen größer ist als die Konzentration der Hydroxidionen.
Die allgemeine Gleichgewichtsreaktion lautet: R-XH + H2O <=> R-X- + H3O+. Dabei steht R-XH für die organische Säure und R-X- für ihr Anion.
Nicht alle organischen Säuren reagieren schon mit Wasser deutlich als Säuren. Manche organischen Verbindungen geben Protonen nur an stärkere oder sehr starke Protonenakzeptoren ab, zum Beispiel an das Hydrid-Anion H^{-} oder das Amid-Anion NH_{2}^{-}. Dann entstehen R-X- und gasförmiger Wasserstoff H2 beziehungsweise gasförmiger Ammoniak NH3: R-XH + H- -> R-X- + H2 und R-XH + NH2- -> R-X- + NH3. Diese Reaktionen müssen ohne Wasser und in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, das selbst keine Protonen abgeben kann, zum Beispiel in Diethylether. Sonst würden die sehr basischen Anionen Hydrid oder Amid durch Wasser oder ein ungeeignetes Lösungsmittel protoniert und damit verbraucht.
Säurestärke und Struktur
Die Säurestärke einer Verbindung wird durch die Säurekonstante beziehungsweise den pK_{s}-Wert beschrieben. Der pK_{s}-Wert gibt an, wie stark eine Verbindung in Wasser protolysiert, also wie weit das Gleichgewicht der Protonenabgabe auf der Produktseite liegt. Je kleiner der pK_{s}-Wert ist, desto stärker ist die Säure.
Der Begriff „organische Säure“ wird oft vereinfachend mit Carbonsäure gleichgesetzt. Carbonsäuren enthalten eine oder mehrere Carboxygruppen (-COOH). Das ist aber zu eng: Viele organische Verbindungen können sauer reagieren, obwohl sie keine Carboxygruppe besitzen. Beispiele sind Alkohole mit Hydroxygruppe R-OH, Thiole mit Sulfanylgruppe -SH und organische Sulfonsäuren mit der Gruppe -SO3H.
Eine Verbindung gibt ein Proton umso leichter ab, je besser das entstehende Anion stabilisiert wird. Besonders wichtig sind Mesomerie, also die Verteilung von Elektronen über mehrere Bindungen, und weitere elektronische Effekte. Ascorbinsäure, also Vitamin C, ist ein deutliches Beispiel: Sie besitzt keine Carboxygruppe, ist mit pK_{S} 4,25 aber eine stärkere Säure als Essigsäure mit pK_{S} 4,75. Der Grund ist die Stabilisierung ihres Anions durch Enolgruppen und mögliche tautomere Effekte.
Auch an Kohlenstoff- oder Stickstoffatome gebundene Protonen können abgegeben werden, wenn die entstehenden Anionen mesomeriestabilisiert sind. Solche Verbindungen heißen C-H-acide beziehungsweise N-H-acide Verbindungen. In Abwesenheit von Wasser kann die vollständige Protonenabgabe durch Natrium erzwungen werden; dabei werden die Protonen zu elementarem Wasserstoff reduziert und dem Gleichgewicht entzogen. Die so gebildeten Anionen können anschließend in chemischen Synthesen eingesetzt werden.
Carbonsäuren und verwandte Sauerstoffsäuren
Carbonsäuren sind wichtige organische Säuren mit der funktionellen Gruppe -COOH. Sie sind deutlich stärker sauer als Alkohole. Carbonsäuren haben pK_{S}-Werte ab 3,8 bei Ameisensäure und höher, während Alkohole pK_{S}-Werte ab 15,9 bei Ethanol und höher besitzen.
Die Säurestärke von Carbonsäuren steigt, wenn sich in der Nähe der Carboxygruppe, also in α-, β- oder γ-Position, elektronenziehende Gruppen befinden. Trifluoressigsäure hat pK_{S} 0,23 und gilt im Vergleich zur nicht substituierten Essigsäure mit pK_{S} 4,75 schon als starke Säure. Milchsäure, also 2-Hydroxypropionsäure, hat pK_{S} 3,9 und ist damit stärker sauer als Propionsäure mit pK_{S} 4,1, aber schwächer als Trifluoressigsäure.
Alkohole, Phenole und Enole enthalten Hydroxygruppen, unterscheiden sich aber stark in ihrer Acidität. Unsubstituierte Alkohole haben mit pK_{s} größer 16 nur sehr geringe Aciditäten. Phenole und Naphthole sind deutlich saurer, weil ihre Anionen, die Phenolate, durch Mesomerie stabilisiert werden. Phenol hat pK_{s} 9,9 und ist damit um den Faktor 10^{6} stärker sauer als Ethanol mit pK_{s} 16.
Substituenten an aromatischen Ringsystemen können die Säurestärke von Phenolen und Naphtholen stark erhöhen, wenn sie einen -I-Effekt oder -M-Effekt besitzen. Solche Effekte stabilisieren die negative Ladung der Anionen. Pikrinsäure mit drei Nitrogruppen am aromatischen Ring hat pK_{s} 0,3; Pentachlorphenol hat pK_{s} 4,7. Ascorbinsäure ist ein Enol beziehungsweise Endiol und hat pK_{s} 4,2; sie ist damit stärker sauer als Essigsäure mit pK_{s} 4,8.
Schwefel- und Phosphorverbindungen
Thiole besitzen die Gruppe R-SH und sind saurer als die entsprechenden Alkohole. Der Grund ist, dass die entstehenden Thiolate stabiler sind als die Alkoholate. Ein Vergleich zeigt dies deutlich: Ethanol hat pK_{s} 16, Ethanthiol, auch Ethylmercaptan genannt, hat pK_{s} 12.
Auch Schwefelsäureester und Sulfonsäuren zählen zu den organischen Säuren. Die Monoester der Schwefelsäure und die Sulfonsäuren haben wegen ihrer ähnlichen Struktur pK_{s}-Werte, die mit der zweiten Dissoziationsstufe der Schwefelsäure vergleichbar sind; diese besitzt pK_{s} 1,9. p-Toluolsulfonsäure besitzt pK_{s} 0,7. Laurylsulfat, der Mono-Ester der Schwefelsäure mit Laurylalkohol, ist stärker sauer als eine Sulfonsäure und hat pK_{s} -0,09. Es ist damit aber noch deutlich schwächer sauer als das Proton der ersten Dissoziationsstufe der Schwefelsäure mit pK_{s} -3.
Phosphorsäureester, also Mono- und Diester der Phosphorsäure, sowie organische Derivate der Phosphonsäuren sind je nach Dissoziationsstufe mittelstarke bis schwache Säuren. In der Übersicht werden Adenosinmonophosphat als Phosphat mit pK_{s} 3,3 und Methylphosphonsäure als organische Phosphonsäure mit pK_{s} 2,35 genannt.
CH- und NH-acide Verbindungen
Auch organische Verbindungen ohne Carboxy-, Hydroxy- oder Sulfanylgruppe können als Säuren reagieren. Das betrifft CH-acide Verbindungen, bei denen ein an Kohlenstoff gebundenes Wasserstoffatom abgegeben werden kann, und NH-acide Verbindungen, bei denen ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom abgegeben werden kann. Ursache der Acidität sind häufig Mehrfachbindungen, benachbarte funktionelle Gruppen oder Heteroatome, die das entstehende Anion stabilisieren.
Ein bekanntes Beispiel für eine CH-acide Verbindung ist Ethin, auch Acetylen genannt. Wegen seiner Dreifachbindung hat es einen pK_{s}-Wert von 25; Ethan hat dagegen pK_{s} 50. Weitere Beispiele sind Nitroethan mit pK_{s} 8,6 und Nitrocyclopentadien mit pK_{s} 3,3. Nitrocyclopentadien ist damit stärker sauer als Ameisensäure mit pK_{s} 3,75. Bei seiner Deprotonierung entsteht ein Derivat des aromatischen Cyclopentadienyl-Anions.
Auch Acetonitril ist ein Beispiel für eine einfache CH-acide Verbindung. Bekannte NH-acide Verbindungen sind Phthalimid mit pK_{s} = 8,3 und Sulfonylharnstoffe; Tolbutamid hat einen pK_{s} von 5,16. Insgesamt bestimmen bei diesen Stoffen mesomere Effekte zusammen mit induktiven Effekten die Acidität.
Wichtige Stoffklassen im Vergleich
Die Übersicht zeigt, dass organische Säuren sehr unterschiedliche funktionelle Gruppen und pK_{s}-Werte besitzen. Carbonsäuren enthalten die Carboxygruppe R-COOH; Essigsäure hat pK_{s} 4,8. Substituierte Carbonsäuren können stärker sauer sein, etwa Trifluoressigsäure mit pK_{s} 0,23. Aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure haben pK_{s} 4,2.
Alkohole mit R-OH sind schwache Säuren; Ethanol hat pK_{s} 16. Phenole besitzen Ar-OH und sind saurer, Phenol hat pK_{s} 9,9. α-Naphthol hat pK_{s} 9,3. Substituierte Phenole mit stark elektronenziehenden Gruppen können viel saurer sein; Pikrinsäure hat pK_{s} 0,4. Enole wie Ascorbinsäure besitzen C=C-OH und haben in der Übersicht pK_{s} 4,2.
Bei Schwefelverbindungen zeigt sich ebenfalls eine große Spannweite: Ethanthiol hat pK_{s} 12, Schwefelsäuredodecylester als Schwefelsäureester pK_{s} -0,09, Methansulfonsäure pK_{s} -0,6 und p-Toluolsulfonsäure als Arensulfonsäure pK_{s} -2,8. Bei Phosphorverbindungen werden Adenosinmonophosphat mit pK_{s} 3,3 und Methylphosphonsäure mit pK_{s} 2,35 genannt.
Für CH-acide Verbindungen nennt die Übersicht Ethin mit pK_{s} 25, Nitroethan mit pK_{s} 8,6 und Acetylaceton als β-Dicarbonylverbindung mit ungefähr pK_{s} ≈ 9. Für NH-acide Imide wird Phthalimid mit pK_{s} 8,3 angegeben. Zum Vergleich steht die anorganische Mineralsäure Schwefelsäure mit pK_{s} -3.
