Stickstofffixierung

Grundidee und Bedeutung

Stickstofffixierung bezeichnet jede Umwandlung des chemisch sehr reaktionsträgen elementaren, molekularen Stickstoffs (N₂). Sie ist der erste und grundlegende Schritt des natürlichen Stickstoffkreislaufs. Man unterscheidet biotische Stickstofffixierung durch Mikroorganismen, abiotische Stickstofffixierung etwa durch Blitzschlag oder Verbrennung und technische Stickstofffixierung, beispielsweise im Haber-Bosch-Verfahren.

Schätzungsweise werden jährlich etwa 200–300 Millionen Tonnen N₂ biotisch fixiert, davon ungefähr ein Drittel in den Ozeanen. Im Vergleich dazu wurden 1998 durch das Haber-Bosch-Verfahren etwa 30 Millionen Tonnen N₂ technisch fixiert. Symbiotische Knöllchenbakterien binden jährlich etwa 50–150 kg Stickstoff je Hektar, freilebende Bakterien dagegen nur etwa 1–3 kg je Hektar.

Nicht verwechselt werden darf die Stickstofffixierung mit der Ammoniumfixierung. Diese bezeichnet die Bindung positiv geladener Ammoniumionen an negativ geladene Tonminerale im Boden.

Biologische Fixierung

Bei der biotischen Stickstofffixierung reduzieren bestimmte prokaryotische Mikroorganismen N₂ zu reaktionsfähigeren und besonders zu biologisch verfügbaren Verbindungen. Prokaryoten sind einzellige Lebewesen ohne Zellkern. Die grundlegende Reaktion lautet:

N₂ + 8 H⁺ + 8 e⁻ → 2 NH₃ + H₂

Das Enzym Nitrogenase katalysiert diese Reaktion. Wegen der sehr stabilen Dreifachbindung im N₂ mit einer Bindungsenergie von 946 kJ/mol unter biologischen Standardbedingungen ist der Vorgang sehr energieaufwendig. Bei der Reduktion eines N₂-Moleküls zu Ammoniak (NH₃) werden nach bisherigem Wissen zwangsläufig außerdem zwei Wasserstoff-Ionen zu molekularem Wasserstoff (H₂) reduziert. Dies dient vermutlich der Einleitung der N₂-Reduktion.

Die Reduktion erfolgt in drei Schritten, bei denen jeweils zwei Wasserstoffatome angefügt werden:

N₂ → HN=NH → H₂N–NH₂ → 2 NH₃

Die benötigte Energie liefert die Hydrolyse, also die Spaltung, von Adenosintriphosphat (ATP) zu Adenosindiphosphat (ADP) und ortho-Phosphat (Pᵢ). Unter Einbeziehung dieser Energieübertragung lautet die Reaktion:

N₂ + 8 H⁺ + 8 e⁻ + 16 ATP → 2 NH₃ + H₂ + 16 ADP + 16 Pᵢ

Zusätzlich erfordert die Bildung jedes Reduktionsäquivalents, hier als Elektron dargestellt, die Hydrolyse von drei ATP. Für acht Elektronen sind daher weitere 24 ATP notwendig. Insgesamt werden für die Bildung von 2 Mol NH₃ und 1 Mol H₂ somit 16 + 24 = 40 Mol ATP zu ADP und Pᵢ hydrolysiert. Bei manchen Organismen wie Klebsiella pneumoniae entweicht der erzeugte Wasserstoff. Andere, beispielsweise Azotobacter, oxidieren H₂ wieder zu 2 H⁺ und nutzen die frei werdende Energie zur Bildung von ATP. Sie benötigen deshalb etwas weniger als 40 ATP.

Stickstofffixierende Prokaryoten können frei leben oder eine Symbiose, also eine Lebensgemeinschaft, mit Pflanzen eingehen. Zu den bekannten freilebenden Vertretern gehören Azotobacter, Azomonas und Cyanobakterien. Cyanobakterien fixieren Stickstoff häufig in spezialisierten Zellen, den Heterozysten. Besonders bekannte symbiotische Fixierer sind Knöllchenbakterien, etwa bei Leguminosen, sowie Frankia bei verholzenden Pflanzen wie Erlen.

Weil die Stickstofffixierung so viel Energie benötigt, wird sie streng reguliert und nur eingesetzt, wenn keine andere Möglichkeit zur Stickstoffversorgung besteht. Für die Fixierung durch Azotobacter sind die Spurenelemente Molybdän und Vanadium notwendig; Wolfram kann als Ersatzstoff dienen. Einige Autoren wiesen eine Stickstofffixierung für die körpereigene Proteinbiosynthese auch bei Insekten, darunter Blattläuse und Gleichflügler, nach.

Historisch gelang Winogradski erstmals der Nachweis der Stickstoffbindung in einer Kultur von Clostridium pasteurianum, einem veralteten Namen für Clostridium butyricum. Anfang der 1970er-Jahre wurde im Labor von Robert Haselkorn am Beispiel von Nostoc muscorum gezeigt, dass die Stickstofffixierung in Heterozysten stattfindet.

Natürliche abiotische Fixierung

Abiotische Stickstofffixierung erfolgt ohne Beteiligung von Lebewesen. Bei Blitzschlägen während eines Gewitters, bei Verbrennungen und durch Vulkane reagieren Stickstoff und Sauerstoff aus der Luft zu Stickoxiden. Diese reagieren mit Wassertröpfchen in der Atmosphäre zu Salpetriger Säure beziehungsweise Salpetersäure und gelangen als Bestandteil des sauren Regens in den Boden.

Wichtige Reaktionsgleichungen sind:

N₂ + O₂ → 2 NO

4 NO + 3 O₂ + 2 H₂O → 4 HNO₃

Technische Verfahren

Beim Haber-Bosch-Verfahren wird molekularer Stickstoff technisch reduziert. Der Prozess benötigt eine Temperatur von 500 °C, einen Druck von 450 bar und Katalysatoren. Der dabei erzeugte Ammoniak wird meist zu nitrathaltigen Düngemitteln weiterverarbeitet.

Eine weitere technische Methode ist die Azotierung zur Herstellung von Kalkstickstoff. Dabei wird Stickstoff nach folgender Reaktion fixiert:

CaC₂ + N₂ → Ca(CN)₂ → Ca²⁺ + ⁻N=C=N⁻ + C

Stickstoffbindung im Boden

Der Ausdruck Stickstofffixierung kann außerdem die Festlegung von Bodenstickstoff in organischer Substanz bezeichnen. Dies tritt bei einem ungünstigen Kohlenstoff-Stickstoff-Verhältnis, kurz C/N-Verhältnis, auf: Mikroorganismen benötigen beim Abbau kohlenstoffreicher Stoffe Stickstoff und entziehen ihn vorübergehend dem Boden.

Werden stickstoffarme Mulchmaterialien wie Sägespäne, Holzhäcksel oder Rindenhäcksel ausgebracht, kann deshalb bei Kulturpflanzen ein Stickstoffmangel auftreten. Es kann günstig sein, solche Materialien vorher zu kompostieren oder zusätzlich Stickstoffdünger zu geben. Der gebundene Stickstoff wird langfristig wieder freigesetzt, wenn die organischen Stoffe weiter abgebaut werden.