Diffusionspotential

Definition und Entstehung

Das Diffusionspotential Δφ_Diff ist die Differenz des elektrischen Potentials an der Phasengrenze zwischen zwei unterschiedlichen Elektrolytlösungen. Es entsteht durch die ungleiche Verteilung der Elektrolyte. Die Lösungen können sich in der chemischen Natur des Elektrolyten beziehungsweise eines Ions oder in der Konzentration eines bestimmten Ions unterscheiden.

Je größer das Diffusionspotential ist, desto stärker ist das Bestreben der beiden Lösungen, den Potentialunterschied durch Diffusion zu verringern. Die Phasengrenze kann durch eine Membran, eine Fritte – einen porösen Trennkörper – oder die Grenze zwischen übereinanderliegenden Schichten unterschiedlicher Dichte gebildet werden.

Vorkommen und Bedeutung

Diffusionspotentiale treten in galvanischen Zellen auf. Beim Gravity-Daniell-Element lassen sie sich als Differenz der Galvani-Spannungen zweier durch ihre Dichte getrennt geschichteter Sulfatlösungen beschreiben: Zink befindet sich in Zinksulfat (ZnSO₄), Kupfer in Kupfersulfat (CuSO₄).

Auch in allen lebenden Zellen kommen Diffusionspotentiale vor. Ein wichtiges Beispiel sind Kalium-Ionen (K⁺): Ihre ungleiche Verteilung zwischen dem Zellinneren und der äußeren Umgebung erzeugt an der Zellmembran eine Spannungsdifferenz, die wesentlich zum Membranpotential beiträgt.

Größenordnungen und Messungen

Zwischen 0,1-molarer Salzsäure und 0,1-molarer Kaliumchloridlösung beträgt das Diffusionspotential 28,52 mV. Dieser relativ hohe Wert wird durch die hohe Beweglichkeit der Protonen erklärt. Zwischen Salzsäurelösungen mit 1 M HCl und 11,5 M HCl beträgt es 85,3 mV.

In galvanischen Zellen wie dem Daniell-Element sind die Werte deutlich kleiner, weil dort die Konzentrationsunterschiede gering sind und die Beweglichkeiten der beteiligten Kupfer- und Zinkionen näher beieinanderliegen.

Diffusionspotentiale können Messungen mit elektrochemischen Sensoren stören, beispielsweise mit ionenselektiven Elektroden wie einer pH-Einstabmesskette. Ebenso können sie die Messung von Gleichgewichtspotentialen galvanischer Elemente beeinflussen. Um diesen Einfluss zu minimieren, verwendet man geeignete Salzbrücken, die meistens mit konzentrierter Kaliumchloridlösung gefüllt sind.

Allgemeine Berechnung

Sind die Aktivitäten aᵢ aller Ionen bekannt, gilt:

Δφ_Diff = −(R/F) · T · Σᵢ ∫[aᵢ(I) bis aᵢ(II)] (tᵢ/zᵢ) d ln(aᵢ)

Dabei ist die Aktivität aᵢ ein Maß für die wirksame Konzentration eines Ions, T die absolute Temperatur, tᵢ die Überführungszahl und zᵢ die Ladungszahl des jeweiligen Ions. ln bezeichnet den natürlichen Logarithmus. R ist die Gaskonstante und F die Faraday-Konstante. Der Faktor (R/F) · T steht im Zusammenhang mit der Elektrodensteigung.

Vereinfachte Berechnung

Eine vereinfachte Gleichung kann verwendet werden, wenn das Diffusionspotential ausschließlich durch Konzentrationsunterschiede entsteht, auf beiden Seiten dieselben Komponenten enthalten sind, ein binärer Elektrolyt vorliegt und Konzentrationen c anstelle von Aktivitäten verwendet werden können:

Δφ_Diff = −(RT/F) · (t₊/z₊ − t₋/z₋) · ln(c₂/c₁)

Hier stehen t₊ und t₋ für die Überführungszahlen der positiven und negativen Ionen, z₊ und z₋ für ihre Ladungszahlen und c₁ sowie c₂ für die Konzentrationen auf den beiden Seiten der Phasengrenze.