Calcium

Grundlagen und Eigenschaften

Calcium, fachsprachlich nach IUPAC auch Calcium und eingedeutscht Kalzium, ist ein chemisches Element mit dem Symbol Ca und der Ordnungszahl 20. Es steht in der 2. Hauptgruppe beziehungsweise der 2. IUPAC-Gruppe und gehört zu den Erdalkalimetallen. Seine Elektronenkonfiguration lautet [Ar] 4s². Calcium ist ein glänzendes, silberweißes, weiches und duktiles Metall. Es ist mit einem Massenanteil von 3,39 % das fünfthäufigste Element der Erdhülle und das häufigste Metall im menschlichen Körper.

Calcium ist fest, besitzt eine kubisch-flächenzentrierte Kristallstruktur und hat bei 20 °C eine Dichte von 1,55 g/cm³. Der Schmelzpunkt liegt bei 842 °C, der Siedepunkt bei 1487 °C. Es leitet Wärme und elektrischen Strom gut; die elektrische Leitfähigkeit beträgt 29,4 · 10⁶ S·m⁻¹, die Wärmeleitfähigkeit 200 W·m⁻¹·K⁻¹. Oberhalb von 450 °C nimmt es eine hexagonale Kristallstruktur an. Unter hohem Druck kann es zunächst seine metallischen Eigenschaften verlieren und bei noch höherem Druck wiedergewinnen; dann zeigt es supraleitende Eigenschaften.

Calcium läuft an der Luft schnell an und reagiert mit Wasser heftig zu Calciumhydroxid und Wasserstoff:

Ca + 2 H₂O → Ca(OH)₂ + H₂

An der Luft verbrennt es zu Calciumoxid und geringfügig zu Calciumnitrid. Fein verteiltes Calcium ist pyrophor, also selbstentzündlich. Es reagiert beim Erhitzen mit unter anderem Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenstoff, Silicium, Bor, Phosphor und Schwefel sowie heftig mit Säuren. Deshalb wird elementares Calcium unter einer Schicht Paraffin oder Kerosin in einem fest verschlossenen dunklen Glas aufbewahrt. In Verbindungen besitzt es fast ausschließlich die Oxidationszahl +2; sein Normalpotential beträgt −2,84 V.

Vorkommen, Isotope und Herstellung

Wegen seiner hohen Reaktivität kommt Calcium in der Natur fast nur chemisch gebunden in Mineralien vor. Wichtige Vorkommen sind Calcit, Aragonit und Dolomit in Kalkstein, Marmor und Kreide sowie Gips (CaSO₄ · 2H₂O). Hydroxylapatit, ein Calciumphosphat, ist ein wesentlicher Bestandteil von Knochen und Zähnen. Calciumhaltige Minerale wie Calcit und Gips sind in großen Mengen vorhanden.

Welche Calciumverbindung im Grundwasser stabil ist, hängt wesentlich vom pH-Wert und vom Überschuss an Kohlensäure ab. Bei mittleren bis alkalischen pH-Werten überwiegen Calcit (CaCO₃) und Gips; bei niedrigem pH-Wert liegt Calcium vor allem als Ca²⁺ vor. Der wichtigste Eintrag in das Grundwasser erfolgt durch die Verwitterung calciumhaltiger Gesteine.

Calcium ist ein essentieller Bestandteil belebter Materie und am Aufbau von Blättern, Knochen, Zähnen und Muscheln beteiligt. In Nerven- und Muskelzellen wirkt Ca²⁺ neben K⁺ und Na⁺ an der Reizübertragung mit und übernimmt auch allgemein Aufgaben bei der Signalübertragung.

Calcium besitzt fünf stabile Isotope: ⁴⁰Ca, ⁴²Ca, ⁴³Ca, ⁴⁴Ca und ⁴⁶Ca. Das Isotop ⁴⁸Ca hat eine Halbwertszeit von mehr als 6 · 10¹⁸ Jahren beziehungsweise etwa 10¹⁹ Jahren und kann für praktische Zwecke ebenfalls als stabil betrachtet werden. ⁴⁰Ca ist mit 96,941 % bei weitem das häufigste Isotop. Die hohe Stabilität wird mit den magischen Zahlen 20 für Protonen und 28 für Neutronen erklärt; der Kern von ⁴⁰Ca ist doppelt magisch.

Industriell wird Calcium unter Vakuum durch Reduktion von gebranntem Kalk mit Aluminiumpulver bei 1200 °C hergestellt:

4 CaO + 2 Al → CaAl₂O₄ + 3 Ca↑

Obwohl das Gleichgewicht eigentlich weitgehend auf der linken Seite liegt, verdampft das entstehende Calcium bei dieser Temperatur ständig und wird dadurch aus dem Gleichgewicht entfernt. Die Reinigung erfolgt durch Destillation.

Verwendung und chemischer Nachweis

Metallisches Calcium wird als Reduktionsmittel in der Metallurgie eingesetzt, unter anderem zur Herstellung von Thorium, Vanadium, Zirconium, Yttrium und Metallen der Seltenen Erden. Außerdem dient es als Reduktionsmittel bei der Stahl- und Aluminiumherstellung, als Legierungszusatz und als Ausgangsstoff für Calciumhydrid. Technisch wird Calcium überwiegend in gebundener Form genutzt.

Kalkstein, überwiegend Calciumcarbonat (CaCO₃), und Dolomit (CaMg(CO₃)₂) sind wichtige Industrierohstoffe. Kalkstein dient als Verschlackungsmittel in der Stahlherstellung; der Verbrauch beträgt etwa 0,5 Tonnen Kalkstein pro Tonne Stahl. Weitere Anwendungen sind die Herstellung von gebranntem Kalk, Füllstoffe für Kunststoffe und hochwertiges holzfreies Papier sowie Dünge- und Futterkalk. Calcium wird wegen seiner Funktionen im Organismus auch als Medikament eingesetzt.

Calcium färbt eine Flamme orange-rot. Calcium-, Strontium- und Barium-Kationen lassen sich mit Schwefelsäure oder Ammoniumsulfat nachweisen; dabei entstehen weiße, säureunlösliche Niederschläge. Auch Carbonat-, Oxalat- und Dichromat-Anionen bilden Niederschläge mit unterschiedlicher Löslichkeit, wodurch die Erdalkalimetall-Kationen unterschieden werden können.

In der Routineanalytik wird Calcium bis in den Spurenbereich mit Flammenphotometrie quantitativ bestimmt; die Bestimmungsgrenze liegt bei 100 µg/l. Bei höheren Konzentrationen ist eine EDTA-Titration gegen Eriochromschwarz T möglich. Für eine gravimetrische Bestimmung wird Calcium als Oxalat gefällt und bei 600 °C geglüht, sodass Calciumcarbonat als Wägeform entsteht.

Calcium im menschlichen Körper

Calcium ist ein Mengenelement, also ein Element mit mehr als 50 mg pro kg Körpergewicht, und kein Spurenelement. Der Körper enthält etwa 1 bis 1,1 kg Calcium; damit ist es der mengenmäßig wichtigste Mineralstoff des Menschen. 99 % des Körpercalciums befinden sich gebunden in Knochen und Zähnen. Hydroxylapatit, Ca₅(PO₄)₃(OH), verleiht ihnen Stabilität und Festigkeit. Knochen dienen zugleich als Calciumspeicher. Bei Calciummangel kann Calcium aus ihnen gelöst werden. Eine Knochenentkalkung wird als Osteoporose bezeichnet; zur Prävention trägt eine Calciumaufnahme von etwa 1 g/Tag bei.

Calcium ist innerhalb der Zellen an der Erregung von Muskeln und Nerven, am Glykogen-Stoffwechsel, an der Zellteilung und an der Aktivierung bestimmter Enzyme und Hormone beteiligt. Der Einstrom von Calcium-Ionen in Muskelzellen führt zur Muskelkontraktion. Außerhalb der Zellen ist Calcium an der Blutgerinnung und an der Aufrechterhaltung der Zellmembranen beteiligt. Die Calciumkonzentration im Blut wird durch Calcitriol, Calcitonin und Parathormon reguliert.

Im Blut liegt Calcium zu 50 % als freie Ca²⁺-Ionen, zu 35 % an Proteine wie Albumin und Globuline gebunden und zu 15 % komplexgebunden vor. Das normale Gesamtcalcium beträgt 2,2–2,6 mmol/l beziehungsweise 9–10,5 mg/dl; das normale ionisierte Calcium beträgt 1,1–1,4 mmol/l beziehungsweise 4,5–5,6 mg/dl. Die biologischen Wirkungen hängen vor allem vom ionisierten Calcium ab. Eine erhöhte Konzentration heißt Hyperkalzämie, eine erniedrigte Hypokalzämie.

In der Diagnostik werden Serum oder heparinisiertes Plasma sowie Urin untersucht. Citrat oder EDTA dürfen als calciumbindende Antikoagulanzien nicht verwendet werden. Zu langes Stauen der Vene kann falsch erhöhte Werte verursachen. Gesamtcalcium wird unter anderem mittels Absorptionsspektrometrie oder Flammenatomemissionspektrometrie bestimmt; ionisiertes Calcium misst man mit ionenselektiven Elektroden. Referenzbereiche sind für Gesamtcalcium 8,4–10,5 mg/dl beziehungsweise 2,2–2,6 mmol/l und für ionisiertes Calcium 4,6–5,4 mg/dl beziehungsweise 1,15–1,35 mmol/l. Maßgeblich ist der vom jeweiligen Labor angegebene Referenzbereich; bei Kindern liegen die Werte etwas höher.

Aufnahme, Bedarf und Calciumquellen

Calcium wird im Dünn- und Dickdarm aktiv und passiv resorbiert. Der energieabhängige aktive Transport findet überwiegend im Zwölffingerdarm statt und wird durch Calcitriol aktiviert. Der passive Transport folgt dem Konzentrationsgradienten und erfolgt vor allem im Dünndarm. Durchschnittlich werden etwa 30 % des Nahrungscalciums aufgenommen. Bei Säuglingen und Kindern können es wegen des Knochenwachstums bis zu 60 % sein, bei Erwachsenen nur noch 15–20 %. In der Schwangerschaft steigt der Bedarf wieder an. Eine ausreichende Versorgung mit Vitamin D₃ ist für eine größere Calciumaufnahme notwendig. Oxalsäure, Phytinsäure, Oxalate und Phytate vermindern die Resorption. Protein, Speisesalz, Kaffee und Alkohol können die Calciumausscheidung über den Urin erhöhen.

Die D-A-CH-Referenzwerte empfehlen beispielsweise 600 mg/Tag für 1–4-Jährige, 900 mg für 7–10-Jährige, 1100 mg für 10–13-Jährige, 1200 mg für 13–19-Jährige und 1000 mg für Erwachsene. Für Erwachsene beträgt die tolerierbare Höchstaufnahmemenge 2500 mg/Tag. Schwangere und Stillende unter 19 Jahren sollen 1200 mg, ältere Schwangere und Stillende 1000 mg/Tag aufnehmen. Die US-Empfehlungen des Food and Nutrition Board nennen für 9–18-Jährige 1300 mg/Tag, für Erwachsene meist 1000 mg und für Frauen ab 50 sowie Menschen über 70 Jahren 1200 mg/Tag. Die US-Höchstaufnahmemenge beträgt je nach Alter 2000–3000 mg/Tag. In Großbritannien werden Erwachsenen 700 mg/Tag empfohlen.

Calciumreiche Lebensmittel sind unter anderem Mohn mit etwa 1400 mg pro 100 g, Hartkäse mit 1100–1300 mg, Sesam mit 800 mg, Schnittkäse mit 500–1100 mg, Grünkohl und Petersilie mit 200–250 mg, getrocknete Feigen mit 250 mg sowie Milch, Joghurt und Kefir mit 100–150 mg. Mineralwasser enthält etwa 2 bis über 50 mg pro 100 g. Risikogruppen für eine unzureichende Zufuhr sind junge Frauen, Schwangere, Stillende und Senioren.

Gesundheitliche Risiken und wichtige Verbindungen

Bei Dialysepatienten kann überschüssiges Calcium nicht ausreichend über den Urin ausgeschieden werden; außerdem wird es vom Knochen oft nicht aufgenommen. Dadurch kann es sich in Gefäßen und Weichteilen ablagern. Calciumcarbonat als Phosphatbinder kann zur Gefäßverkalkung beitragen. Eine Metaanalyse von Bolland und anderen aus dem Jahr 2010 behauptete, dass Calciumpräparate ohne Vitamin D₃ das Herzinfarktrisiko ab einer täglichen Supplementierung von 500 mg um bis zu 30 % erhöhen. Die Methodik wurde kritisiert; die Arzneimittelkommission der deutschen Ärzteschaft sah keinen ausreichenden Beleg für ein erhöhtes Herzinfarktrisiko. Sie betonte zugleich, dass eine alleinige Calciumgabe zur Osteoporosebehandlung nicht den gültigen deutschen Leitlinien entspricht. Für Menschen mit normaler Calcium- und Vitamin-D-Versorgung ist ein Nutzen einer Supplementierung nicht belegt; als negative Wirkung wurde unter anderem ein erhöhtes Nierensteinrisiko beschrieben. Die Gesamtzufuhr aus Nahrung und Supplementen sollte nach dieser Stellungnahme 1000–1500 mg betragen. Studien von 2013 berichteten außerdem über mögliche erhöhte Sterblichkeit beziehungsweise ein erhöhtes Herz-Kreislauf-Risiko bei unnötiger Überversorgung. Bei Calciumzufuhren über 2000 mg/Tag wurde in zwei Studien ein erhöhtes Prostatakrebsrisiko beobachtet, während zwei andere Studien für 1330 beziehungsweise 1840 mg/Tag keinen Zusammenhang fanden.

Calciumoxid ist gebrannter Kalk und reagiert mit Wasser stark wärmeentwickelnd. Gelöschter Kalk wird im Bauwesen, als Trocknungsmittel und zur Absorption von Kohlenstoffdioxid verwendet. Calciumhydroxid ist wenig wasserlöslich und stark basisch; es dient unter anderem zur Mörtelherstellung, als Desinfektionsmittel und Säureregulator. Calciumperoxid ist ein Oxidationsmittel und setzt beim Erhitzen Sauerstoff frei.

Calciumchlorid ist stark hygroskopisch und wird als Trocknungs- und Auftaumittel, Frostschutzmittel, Betonzusatz, Lebensmittelzusatz und Elektrolyt verwendet. Calciumfluorid ist schwer löslich; sein natürliches Mineral heißt Fluorit oder Flussspat. Calciumcarbonat kommt als Kalkstein, Kreide, Marmor und Calcit vor und dient als Baustoffrohstoff, Dünger, Futterkalk und Füllstoff. Calciumsulfat tritt als Anhydrit, Gips und Bassanit auf und wird als Baustoff genutzt. Calciumnitrat ist ein leicht löslicher, hygroskopischer und oxidierender Dünger. Calciumcarbid dient unter anderem zur Herstellung von Acetylen und Kalkstickstoff-Dünger. Calciumgluconat wird als Säureregulator, Komplexbildner und Stabilisator sowie medizinisch verwendet; Calciumstearat dient als Kunststoffstabilisator, Gleit- und Schmiermittel sowie zur Hydrophobierung von Baustoffen.