Born-Haber-Kreisprozess

Grundidee und Bedeutung

Der Born-Haber-Kreisprozess, auch Born-Haber-Zyklus genannt, verknüpft energetische Zustandsgrößen chemischer Reaktionen. Er beruht auf dem Satz von Hess: Die Reaktionsenthalpie hängt nur vom Ausgangs- und Endzustand der Edukte und Produkte ab, nicht vom tatsächlich eingeschlagenen Reaktionsweg. Deshalb kann eine direkte Reaktion rechnerisch durch eine Folge hypothetischer, energetisch gleichwertiger Teilschritte ersetzt werden.

Wenn alle Größen bis auf eine bekannt sind, lässt sich die unbekannte Größe aus der Energiebilanz bestimmen. Das ist besonders nützlich für schwer messbare Größen wie die Gitterenergie einer Ionenverbindung, die Elektronenaffinität oder eine Ionisierungsenergie. Alle verwendeten energetischen Größen sind auf den Stoffumsatz bezogen und werden in kJ/mol angegeben.

Die hypothetischen Teilschritte können in ihrer angegebenen Reihenfolge nicht als Gesamtreaktion im Labor durchgeführt werden. Ihre einzelnen Energiewerte können jedoch experimentell bestimmt oder Tabellen entnommen und in einem Kreisschema miteinander verrechnet werden. Der Kreisprozess ist damit eine Summe von Energien und folgt wie alle thermodynamischen Kreisprozesse aus dem 1. Hauptsatz der Thermodynamik.

Thermodynamische Grundlage

In einem geschlossenen Kreisprozess ist die Gesamtsumme aller Enthalpieänderungen nach dem Satz von Hess gleich null:

∑ ΔHᵢ = 0

Wird die Standardbildungsenthalpie ΔH⁰f;m, also die Enthalpieänderung bei der Bildung eines Stoffes unter Standardbedingungen, getrennt aufgeführt, gilt:

ΔH⁰f;m + ∑ ΔHᵢ = 0

Daraus folgt:

ΔH⁰f;m = −∑ ΔHᵢ = ∑(−ΔHᵢ)

Die Standardbildungsenthalpie entspricht somit der Summe der hypothetischen Teilschritte, wenn deren Richtungen und damit ihre Vorzeichen passend berücksichtigt werden. Sobald alle Teilschritte formuliert sind, kann die Gleichung nach der gesuchten Größe umgestellt werden. Besonders wichtig ist dabei eine einheitliche Vorzeichenkonvention: Im dargestellten Beispiel bedeutet ΔH > 0 eine Erhöhung und ΔH < 0 eine Verringerung der Enthalpie des Systems.

Schema für Natriumchlorid

Für die Bildung von festem Natriumchlorid aus festem Natrium und molekularem Chlor wird die direkte Reaktion

Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s)

mit einem hypothetischen Weg verglichen. Produkt, Edukte und Zwischenzustände werden auf einer Enthalpieachse angeordnet. Dabei müssen Aggregatzustände, Stöchiometrie und Elektronenkonfiguration korrekt angegeben werden.

Die hypothetischen Teilschritte sind:

• Natrium wird sublimiert und dadurch von Na(s) in Na(g) überführt. Die dafür erforderliche Sublimationsenthalpie ist positiv. Im erläuternden Text wird hierfür +229 kJ/mol genannt; in der späteren Beispielrechnung wird dagegen +108 kJ/mol eingesetzt.

• Die kovalente Bindung des Chlormoleküls wird homolytisch gespalten. Die Dissoziationsenergie wird im Text mit 242 kJ/mol angegeben. Da für ein Mol NaCl nur ein Chloratom beziehungsweise ½ Cl₂ benötigt wird, geht nur die Hälfte dieses Wertes ein. In der abschließenden Rechnung wird 244 kJ/mol verwendet.

• Das gasförmige Natriumatom gibt sein 3s-Valenzelektron ab und wird zu Na⁺(g). Dafür wird die 1. Ionisierungsenergie benötigt, also die Energie zum Entfernen des ersten Elektrons. Im beschreibenden Teil beträgt sie +485 kJ/mol, in der Zahlenrechnung +496 kJ/mol. Das freigesetzte Elektron wird in den folgenden Schritt übernommen.

• Ein gasförmiges Chloratom nimmt das Elektron auf und wird zu Cl⁻(g). Die dabei auftretende Elektronenaffinität beträgt −349 kJ/mol. Wegen des negativen Wertes sinkt die Enthalpie.

• Die gasförmigen Ionen Na⁺(g) und Cl⁻(g) bilden das feste Ionengitter von NaCl(s). Die zugehörige Enthalpieänderung ist die gesuchte Gitterenergie ΔU_G.

Die im Artikel voneinander abweichenden Zahlen für Sublimations-, Dissoziations- und Ionisierungsenergie stammen aus verschiedenen Stellen der Darstellung; für die abschließende Rechnung werden +108, 244 und +496 kJ/mol verwendet.

Berechnung der Gitterenergie

Für den beschriebenen Weg ergibt sich die Energiebilanz:

ΔH⁰f,m(NaCl) = ΔH_subl.(Na) + ΔH_IE₁(Na) + ½ ΔH_diss.(Cl₂) + ΔH_EA(Cl) + ΔU_G(NaCl)

Nach der Gitterenergie umgestellt lautet sie:

ΔU_G(NaCl) = ΔH⁰f,m(NaCl) − ΔH_subl.(Na) − ΔH_IE₁(Na) − ½ ΔH_diss.(Cl₂) − ΔH_EA(Cl)

Mit den in der Beispielrechnung eingesetzten Literaturwerten folgt:

ΔU_G(NaCl) = −410 kJ/mol − (+108 kJ/mol) − (+496 kJ/mol) − ½·244 kJ/mol − (−349 kJ/mol)

Damit erhält man:

ΔU_G(NaCl) = −787 kJ/mol

Dieser berechnete Wert liegt nahe bei den angegebenen Literaturwerten von −766 bis −780 kJ/mol. Beim Umstellen und Einsetzen muss besonders auf die Vorzeichen geachtet werden: Die negative Elektronenaffinität wird beispielsweise subtrahiert und trägt dadurch mit positivem Vorzeichen zum umgestellten Ausdruck bei.

Darstellungen, Nutzen und Grenzen

Die grafische Darstellung eines Born-Haber-Kreisprozesses ist nicht einheitlich vorgeschrieben. Manche Schemata verzichten auf eine Enthalpieachse; andere zeigen gleichzeitig alle möglichen Reaktionswege sowie sämtliche Aggregatzustände und sonstigen Zustände der Stoffe. Entscheidend ist, dass der Satz von Hess und die Energieerhaltung eingehalten werden. Bei Magnesium(II)-chlorid muss Magnesium beispielsweise zweimal ionisiert werden. Sowohl die erste als auch die zweite Ionisierung benötigen im Vergleich zu den meisten anderen Teilschritten besonders viel Energie.

Der Kreisprozess kann nicht nur unbekannte Energiewerte liefern, sondern auch zur Abschätzung der Stabilität noch unbekannter Verbindungen dienen, etwa bei hohen Oxidationszahlen. Auf diese Weise wurden die damals noch unbekannten Edelgasverbindungen bereits vor ihrer Synthese als stabil vorausgesagt.

Die Genauigkeit des Ergebnisses hängt von der Messgenauigkeit sämtlicher eingesetzter Werte ab. Einige davon sind mit durchschnittlicher Ausstattung nur schwer präzise zu bestimmen, viele Werte sind jedoch tabelliert. Für die Gitterenergie liefert die Born-Landé-Gleichung meist noch genauere Ergebnisse als der Born-Haber-Kreisprozess.