Anilin

Grundlagen und Eigenschaften

Anilin ist eine organische Verbindung mit der Summenformel C₆H₇N und das einfachste aromatische Amin. Es besteht aus einem Benzolring und einer Aminogruppe (–NH₂). Systematisch heißt es Benzenamin; die bevorzugte IUPAC-Bezeichnung lautet jedoch Anilin. Weitere Namen sind Benzolamin, Aminobenzol und Phenylamin.

Bei Raumtemperatur ist Anilin eine farblose bis braune, ölige Flüssigkeit mit charakteristisch aminartigem Geruch. Seine molare Masse beträgt 93,13 g·mol⁻¹, die Dichte 1,02 g·cm⁻³, der Schmelzpunkt −6 °C und der Siedepunkt 184 °C. Es löst sich schlecht in Wasser (36 g·l⁻¹ bei 20 °C), ist aber mit Benzol, Chloroform, Ethanol und den meisten anderen organischen Lösungsmitteln mischbar.

Anilin ist eine schwache Base, also ein Stoff, der Protonen aufnehmen kann. Mit Säuren bildet es Anilinsalze. Seine Basizität wird abgeschwächt, weil das freie Elektronenpaar des Stickstoffs teilweise in das π-System des Benzolrings delokalisiert ist. In wässriger Lösung ist Anilin etwa 10.000-mal weniger basisch als Ammoniak; in der Gasphase ist es dagegen basischer als Ammoniak.

Herstellung und industrielle Bedeutung

Großtechnisch entsteht Anilin durch Hydrierung von Nitrobenzol in der Gasphase: bei 270 °C und 1,25 bar an einem Kupfer-Katalysator auf Siliciumdioxid in einem Wirbelschichtreaktor. Möglich ist auch eine Hydrierung an einem Nickelsulfidkatalysator auf Aluminiumoxid im Festbettreaktor.

Ein älteres Verfahren ist die Béchamp-Reduktion: Nitrobenzol wird mit Eisen in Gegenwart von Salzsäure reduziert. Danach neutralisiert man mit Branntkalk (CaO) und destilliert Anilin gemeinsam mit Wasser ab. Das entstehende Eisen(II,III)-oxid kann als Pigment verwendet werden. Weitere genannte Wege sind die Ammonolyse von Chlorbenzol oder Phenol.

Anilin ist eine wichtige Grundchemikalie. Es dient vor allem als Ausgangsstoff für Farben und Kunstfasern, außerdem für Synthesekautschuk, Medikamente und als Bestandteil hypergoler Treibstoffe in der Raumfahrt. Besonders wichtig sind Methylendiphenylisocyanate (MDI) für Polyurethane. Für MDI wird Anilin zunächst mit Formaldehyd zu Diaminodiphenylmethan umgesetzt; dieses reagiert anschließend mit Phosgen zu Diisocyanat. Die europäischen MDI-Produktionskapazitäten lagen 2020 bei über 2,6 Millionen Tonnen.

Reaktionen an der Aminogruppe

Durch Zugabe einer Säure wird die Wasserlöslichkeit von Anilin erhöht. Mit Salzsäure entsteht Aniliniumchlorid: C₆H₅NH₂ + HCl → C₆H₅NH₃⁺Cl⁻. Reagieren Anilin und sein Salz beim Erhitzen, entsteht Diphenylamin. Mit Essigsäureanhydrid bildet Anilin N-Phenylacetamid (Acetanilid).

Oxidationsmittel können Anilin über Nitrosobenzol zu Nitrobenzol oxidieren. Nitrosobenzol reagiert mit Anilin unter Wasserabspaltung zu Azobenzol. Eine direkte Nitrierung führt dagegen zu Oxidationen der Aminogruppe; Nitroaniline erhält man erst, wenn die Aminogruppe zuvor als Acetanilid geschützt wird. Die Reduktion von Nitroanilinen liefert Phenylendiamine.

Bei der Diazotierung reagiert Anilin mit Natriumnitrit in Gegenwart etwa von Salzsäure zu Benzoldiazoniumchlorid. Dieses ist ein starkes, instabiles Elektrophil und wichtig für die Farbstoffchemie. Es kann mit Wasser unter Stickstoffverlust Phenol bilden oder in der Sandmeyer-Reaktion mit Kupfer(I)-chlorid und Salzsäure Chlorbenzol. Mit alkalischer 2-Naphthol-Lösung entsteht durch Azokupplung Sudan I. Die große Zahl möglicher Kupplungsreagenzien erklärt die Vielzahl wichtiger Azofarbstoffe.

Mit Formaldehyd bildet Anilin durch Imin-Bildung N-Methylidenanilin, ein Azomethin beziehungsweise eine Schiffsche Base. Mit Benzaldehyd entsteht Benzalanilin unter Abspaltung von Wasser.

Reaktionen am Benzolring

Am Benzolring sind elektrophile aromatische Substitutionen möglich. Bei der Sulfonierung wird Schwefeltrioxid (SO₃) als Elektrophil eingeführt; aus Anilin kann so Sulfanilsäure entstehen. Außerdem sind Halogenierung, Friedel-Crafts-Alkylierung und Friedel-Crafts-Acylierung möglich.

Bei katalytischer Hydrierung wird der Benzolring reduziert. Anilin liefert dann Cyclohexylamin (CHA); als Katalysatoren werden üblicherweise Edelmetalle wie Palladium eingesetzt.

Gesundheitsgefahren und Bewertung

Anilin ist giftig und kann durch Einatmen, Verschlucken oder Hautkontakt aufgenommen werden. Es wird über die Atemwege und nach kinetischen Tierversuchen auch über den Verdauungstrakt fast vollständig resorbiert. Als starkes Blutgift oxidiert es Hämoglobin zu Methämoglobin; dadurch wird der Sauerstofftransport im Blut beeinträchtigt. Über 15 % Methämoglobin tritt Zyanose auf. Ab 30 % können Kopfschmerzen, Müdigkeit und Schwäche auftreten, ab 50 % Bewusstlosigkeit; Werte von 80 % sind in der Regel tödlich. Alkohol kann die Wirkung um das 7- bis 20-Fache verstärken. Eine orale Dosis von 5–25 Milliliter beziehungsweise Gramm kann tödlich sein. Der LD₅₀-Wert bei Ratten beträgt oral 250 mg·kg⁻¹.

Anilin ist als ätzend eingestuft und verursacht schwere Augenschäden. Die Haut wird kaum gereizt, allergische Reaktionen sind jedoch möglich. Chronische Vergiftungen sind selten, aber dokumentiert; mögliche Folgen sind Energiemangel, Schwäche, Sinnes- und Sehstörungen sowie Magen-Darm-Beschwerden. Anilin gehört zu den CMR-Stoffen: Es besteht Verdacht auf krebserregende und mutagene Wirkung. Für eine mögliche reprotoxische Wirkung reichen die Daten nicht aus.

Der Arbeitsplatzgrenzwert beträgt 7,7 mg/m³ beziehungsweise 2 ml/m³ (ppm). Zur Messung wird Luft durch ein Silicagelröhrchen gesaugt und das adsorbierte Anilin gaschromatographisch bestimmt. Bei 40 L Probeluft liegt die Bestimmungsgrenze bei 0,05 mg/m³. Bei der spanischen Massenvergiftung von 1981 durch verunreinigtes Rapsöl erkrankten 20.000 Personen, mehr als 700 starben; die genauen Hintergründe sind weiterhin ungeklärt. Das BfR bewertete das Gesundheitsrisiko durch Anilin in Fingermalfarben unter sehr konservativen Annahmen als sehr niedrig, weil die tatsächlichen Gehalte deutlich unter dem angesetzten Höchstwert von 10 mg/kg liegen.