Gibbs-Energie: Reaktionsrichtung sicher beurteilen

Die Gibbs-Energie G ist ein thermodynamisches Potential, also eine Zustandsgröße, mit der du mögliche Veränderungen eines Systems beurteilen kannst. Ihr Wert hängt vom Zustand ab, nicht vom Weg dorthin. Es gilt:

G=H-TS

Dabei ist H die Enthalpie, T die absolute Temperatur in Kelvin und S die Entropie. Die Enthalpie hilft dir, Wärmeumsätze zu beschreiben: Bei konstantem Druck und ausschließlich Volumenarbeit entspricht ihre Änderung der aufgenommenen oder abgegebenen Wärme. Volumenarbeit entsteht etwa, wenn ein Gas seine Umgebung beim Ausdehnen verdrängt. Die Entropie beschreibt, wie viele mikroskopische Verteilungen der Teilchen und ihrer Energie mit einem Zustand vereinbar sind. Mehr solcher Möglichkeiten bedeuten eine höhere Entropie.

Für eine Änderung zwischen zwei Zuständen gleicher Temperatur gilt \Delta G=\Delta H-T\Delta S. Das Zeichen \Delta bedeutet dabei „Endwert minus Anfangswert“.

Für die momentane Reaktionsrichtung betrachten wir genauer die molare Gibbs-Reaktionsenergie \Delta_rG. Der Index r steht für Reaktion. Sie beschreibt, wie sich G bei einem kleinen weiteren Reaktionsfortschritt ändert, bezogen auf den Formelumsatz der aufgeschriebenen Reaktionsgleichung. Entsprechend stehen \Delta_rH und \Delta_rS für die molare Reaktionsenthalpie und Reaktionsentropie. Die Einheit von \Delta_rG ist beispielsweise \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. Dafür gilt entsprechend:

\Delta_rG=\Delta_rH-T\Delta_rS

\Delta_rG<0: Die geschriebene Vorwärtsrichtung ist thermodynamisch begünstigt; die Reaktion heißt exergonisch.

\Delta_rG=0: Für die betrachtete Reaktion herrscht chemisches Gleichgewicht. Hin- und Rückreaktion haben dieselbe Reaktionsrate: In derselben Zeit finden gleich viele Vorwärts- wie Rückwärtsumsätze statt. Die Zusammensetzung ändert sich makroskopisch nicht.

\Delta_rG>0: Die geschriebene Vorwärtsrichtung ist nicht begünstigt; die Gegenrichtung ist begünstigt. Die Vorwärtsreaktion heißt endergonisch.

Bei konstantem T und p entspricht die gesamte Abnahme -\Delta G zwischen Anfangs- und Endzustand der maximal abgebbaren Nicht-Volumenarbeit, zum Beispiel elektrischer Arbeit. Dieses Maximum gilt im reversiblen Grenzfall: einem idealisierten Ablauf, der durch eine beliebig kleine Änderung der äußeren Bedingungen umkehrbar wäre. \Delta G hat hier die Einheit einer Energie, etwa Joule; es ist von der momentanen molaren Reaktionsgröße \Delta_rG zu unterscheiden.

Vor dem Einsetzen müssen die Einheiten übereinstimmen. Steht \Delta_rH in \mathrm{kJ/mol}, muss auch T\Delta_rS diese Einheit haben. Eine Entropieänderung in \mathrm{J/(mol\,K)} teilst du daher durch 1000.

In \Delta_rG=\Delta_rH-T\Delta_rS wächst der Betrag des Entropiebeitrags mit der Temperatur. Die Tabelle setzt voraus, dass \Delta_rH und \Delta_rS im betrachteten Bereich ungefähr konstant bleiben, kein Phasenübergang stattfindet, Zusammensetzung und Druck gleich bleiben und T>0 gilt. Bei gleichnamigen Vorzeichen, beide ungleich null, liegt die rechnerische Grenztemperatur bei

T_\mathrm{Grenz}=\frac{\Delta_rH}{\Delta_rS}

Ein hochgestellter Kreis kennzeichnet einen Standardwert. \Delta_rG^\circ vergleicht die beteiligten Stoffe in festgelegten Standardzuständen. Ein typischer Bezug ist der Standarddruck p^\circ=1\,\mathrm{bar}. Die Temperatur muss zusätzlich angegeben werden: „Standard“ bedeutet nicht automatisch 25\,{}^\circ\mathrm C. Für die tatsächliche Zusammensetzung eines Gemischs gilt:

\Delta_rG=\Delta_rG^\circ+RT\ln Q

R ist die Gaskonstante, T die Temperatur in Kelvin und \ln der natürliche Logarithmus. Der Reaktionsquotient Q beschreibt die aktuelle Zusammensetzung mithilfe dimensionsloser Aktivitäten. Diese geben die thermodynamische Wirksamkeit eines Stoffes relativ zu seinem Standardzustand an und berücksichtigen Abweichungen vom idealen Verhalten.

Für das Reaktionsschema aA+bB\rightleftharpoons cC+dD gilt:

Q=\frac{a_C^c a_D^d}{a_A^a a_B^b}

Die großen Buchstaben stehen für Stoffe, die davorstehenden kleinen für ihre Koeffizienten. a_A bezeichnet dagegen die Aktivität von A. Im Zähler stehen Produktaktivitäten, im Nenner Eduktaktivitäten; die Koeffizienten werden Exponenten. Für den Logarithmus muss Q>0 gelten. Bei Q=1 verschwindet \ln Q; bei 0<Q<1 senkt der Zusammensetzungsterm \Delta_rG.

Für die momentane Richtung zählt \Delta_rG, nicht der Standardwert allein. Im Gleichgewicht gilt \Delta_rG=0 und Q=K, wobei K die dimensionslose thermodynamische Gleichgewichtskonstante bei dieser Temperatur ist:

\Delta_rG^\circ=-RT\ln K

Daher bedeutet \Delta_rG^\circ<0 bei derselben Temperatur K>1, ein positiver Standardwert K<1. Das beschreibt die Gleichgewichtslage, nicht die Geschwindigkeit. Exergonisch und endergonisch beziehen sich auf \Delta_rG, exotherm und endotherm auf \Delta_rH. Eine Aktivierungsbarriere ist eine Energiehürde auf dem Reaktionsweg; sie kann eine begünstigte Reaktion bremsen. Vollständiger Umsatz hängt auch von Gleichgewicht und Anfangszusammensetzung ab.