Sulfate

Grundbegriff und Einteilung

Sulfate sind chemische Verbindungen, die sich von Schwefelsäure ableiten. Man unterscheidet zwei Hauptgruppen: Schwefelsäure-Salze und Schwefelsäure-Ester. Schwefelsäure besitzt zwei Hydroxy-Gruppen (OH-Gruppen). Werden deren Wasserstoff-Atome abgespalten, entstehen negativ geladene Ionen: das Sulfat-Ion SO4^2− und das Hydrogensulfat-Ion HSO4^−. Zusammen mit positiv geladenen Gegenionen wie Natrium bilden sie Salze, zum Beispiel Natriumsulfat Na2SO4. Bei Schwefelsäure-Estern sind die Wasserstoff-Atome der Schwefelsäure durch organische Gruppen ersetzt: Bei Monoestern ist ein H-Atom ersetzt, bei Diestern beide.

Schwefelsäure ist eine starke zweiprotonige Säure. In Wasser liegt sie überwiegend deprotoniert vor, vor allem als Hydrogensulfat-Ion. Das Hydrogensulfat-Ion reagiert ebenfalls sauer, ist aber keine starke Säure; seine Dissoziationskonstante K beträgt 0,0103, entsprechend einem pKS-Wert von 1,99. Zum pKS-Wert der ersten Deprotonierung der Schwefelsäure gibt es in der Literatur sehr unterschiedliche Angaben zwischen −2 und −9; eine theoretische Analyse von 2018 kommt auf −4,5 bis −8,6. Unabhängig davon gilt Schwefelsäure eindeutig als starke Säure.

Das Sulfat-Ion besitzt in wässriger Lösung eine Hydrathülle aus 13 Wassermolekülen und weist Tetraeder-Symmetrie auf. Alle S-O-Bindungen sind in Lösung gleichwertig. In Kristallen hängen Winkel und Bindungslängen vom jeweiligen Salz ab; die Winkel zwischen zwei S-O-Bindungen liegen zwischen 95° und 120°, die Bindungslängen zwischen 1,4 und 1,8 Å. Obwohl das Sulfat-Ion oft mit sechsbindigem Schwefel gezeichnet wird, sprechen moderne Berechnungen eher für eine Struktur mit vierbindigem Schwefel und deutlicher Ladungstrennung.

Eigenschaften und Abgrenzung

Schwefelsäure-Salze lassen sich in Hydrogensulfate, auch primäre Sulfate, und Sulfate, auch sekundäre Sulfate, einteilen. Bei einwertigen Kationen MI gelten die Summenformeln MIHSO4 und MI2SO4. Alaune sind Doppelsalze aus ein- und dreiwertigen Kationen mit der allgemeinen Formel MIMIII(SO4)2 · 12 H2O. Vitriole sind Sulfate zweiwertiger Nebengruppen-Metalle sowie des Magnesiums mit vier bis sieben Molekülen Kristallwasser. Schwefelsäure-Ester enthalten eine kovalent gebundene Sulfat-Gruppe; Diester haben die Form RO-SO2-OR, Monoester RO-SO2-OH oder als Salz RO-SO3-MI.

Die meisten Sulfate sind wasserlöslich. Wichtige Ausnahmen sind die schwer löslichen Sulfate einiger Erdalkalimetalle: Calciumsulfat, Strontiumsulfat, Bariumsulfat und Radiumsulfat, außerdem Blei(II)-sulfat. Radiumsulfat ist das am schlechtesten lösliche bekannte Sulfat. Einige Sulfate wie Bismut(III)-sulfat, Chrom(III)-sulfat und Quecksilber(II)-sulfat lösen sich schlecht in reinem Wasser, aber gut in Säuren.

Dialkylsulfate wie Dimethylsulfat und Diethylsulfat sind Schwefelsäure-Ester und starke Alkylierungsmittel. Dimethylsulfat hat einen Schmelzpunkt von −32 °C, eine Dichte von 1,33 g/mL und zersetzt sich ab 188 °C. Diethylsulfat schmilzt bei −25 °C, hat eine Dichte von 1,18 g/mL und zersetzt sich ab 205 °C. Dialkylsulfate sind in Wasser schlecht, in aromatischen Kohlenwasserstoffen und polaren organischen Lösungsmitteln gut löslich. Kurzkettige Vertreter wie Dimethylsulfat sind sehr giftig, hautgängig, krebserregend und mutagen; Symptome können verzögert auftreten und bis zum Lungenödem reichen.

Sulfate sind von verwandten Stoffgruppen abzugrenzen. Sulfite sind Salze und Ester der schwefligen Säure; ihr Schwefel ist an drei Sauerstoffatome gebunden und hat eine niedrigere Oxidationszahl. Sulfonsäuren und Sulfonate besitzen Schwefel mit drei Sauerstoffatomen und einer Kohlenstoffkette. Sulfone enthalten Schwefel mit zwei Sauerstoffatomen und zwei Kohlenstoffketten. Sulfamate leiten sich von Amidosulfonsäure ab. Thiosulfate enthalten neben drei Sauerstoffatomen ein weiteres Schwefelatom. Disulfate oder Pyrosulfate sind Salze und Ester der Dischwefelsäure.

Vorkommen in Umwelt, Mineralen und Atmosphäre

Sulfat-Ionen sind in der Natur weit verbreitet. In Mineralwasser gehören sie neben Chlorid und Hydrogencarbonat zu den häufigsten Anionen. Im Meerwasser sind sie nach Chlorid das zweithäufigste Anion mit 2,71 g/kg oder 2700 ppm; Chlorid kommt mit gut 19 g/kg deutlich häufiger vor. Auch Salzseen können viel Sulfat enthalten, wobei ihre Ionenzusammensetzung regional und saisonal stark schwankt. In Pflanzen liegt Schwefel überwiegend als Sulfat vor, zum Teil zu über 90 %. Sulfat ist Ausgangsstoff der Schwefelassimilation, bei der Pflanzen und Mikroorganismen Sulfat reduzieren und überwiegend in Cystein umwandeln.

Sulfat kommt auch in Lebensmitteln vor. Besonders hohe Werte wurden Anfang der 1990er-Jahre in verarbeiteten Lebensmitteln gemessen, etwa in getrockneten Äpfeln mit 49 μmol/g und getrockneten Aprikosen mit 30 μmol/g. Der hohe Gehalt hängt vermutlich mit der Konservierung durch Schwefeln zusammen. Brassica-Pflanzen wie Brunnenkresse, Brokkoli, Rosenkohl, Rotkohl und Weißkohl enthalten viel freies Sulfat und zusätzlich gebundenes Sulfat in Form von Glucosinolaten.

Viele Metallsulfate kommen als Minerale vor. Stand 2018 waren rund 450 Sulfat-Minerale bekannt. Calciumsulfat CaSO4 ist das am weitesten verbreitete Sulfat und tritt als Gips CaSO4·2H2O, Bassanit CaSO4·½H2O oder wasserfreier Anhydrit auf. Gips ist ein Evaporit-Mineral: Es entsteht durch Ausfällung aus wässriger Lösung, wenn Wasser verdunstet. Gips, Bassanit und Anhydrit können sich je nach Feuchtigkeit, Druck und Temperatur ineinander umwandeln; ab 42 °C können erhöhter Druck und Temperatur zur Entwässerung von Gips zu Anhydrit beitragen. Weitere wichtige Sulfatminerale sind Baryt BaSO4, Coelestin SrSO4, Anglesit PbSO4 und Epsomit MgSO4·7 H2O.

In Lebewesen kommen Sulfatminerale als Biominerale vor. Acantharia besitzen Skelette aus Coelestin-Einkristallen. Quallen nutzen Calciumsulfat, besonders Bassanit, in Statolithen zur Wahrnehmung der Schwerkraft. Sulfat-Aerosole entstehen in der Atmosphäre aus Schwefeldioxid, das aus industriellen Abgasen, Vulkanausbrüchen und der Oxidation von Dimethylsulfid aus Phytoplankton stammt. Sie bestehen vor allem aus dissoziierter Schwefelsäure, also gelöstem Hydrogensulfat, reflektieren Sonnenlicht, wirken als Kondensationskeime und können vorübergehende Abkühlungen verursachen. Zugleich tragen sie zu saurem Regen bei. Beim Ausbruch des Pinatubo 1991 wurden etwa 20 Millionen Tonnen Schwefeldioxid freigesetzt; 1992 lag die globale Durchschnittstemperatur dadurch um 0,4 °C unter dem erwarteten Wert.

Biologische Bedeutung

In Lebewesen sind Sulfat-Ionen selbst wenig reaktiv und werden für wichtige Stoffwechselwege aktiviert, meist als Phosphoadenosinphosphosulfat (PAPS). PAPS entsteht aus Sulfat und Adenosintriphosphat (ATP) über Adenosinphosphosulfat. Bei Tieren katalysiert die PAPS-Synthase beide Syntheseschritte; bei Pflanzen, Pilzen und Bakterien übernehmen zwei verschiedene Enzyme diese Schritte. PAPS liefert Sulfat-Gruppen für Sulfotransferasen, also Enzyme, die Sulfat-Gruppen auf andere Moleküle übertragen.

Sulfatierung ist bei Tieren ein wichtiger Prozess in allen Organen. Bei Säugetieren kann PAPS in allen Geweben gebildet werden. Sulfotransferasen im Cytosol setzen vor allem kleine Moleküle um, etwa Steroidhormone oder körperfremde Stoffe. Dadurch können bioaktive Stoffe in inaktive Speicherformen überführt oder Giftstoffe wasserlöslicher gemacht und leichter ausgeschieden werden. Beispiele sind die Sulfatierung von Estrogenen, Pregnenolon, Catecholaminen wie Dopamin und Adrenalin sowie Fremdstoffen wie Phenol, para-Nitrophenol, Salbutamol und Levosalbutamol. Phenol war die erste Verbindung, bei der eine Metabolisierung durch Bildung eines Sulfats nachgewiesen wurde. Auch überschüssige körpereigene Stoffe wie Schilddrüsenhormone oder Tryptophan können über Sulfatierung abgebaut werden; aus Tryptophan entsteht Indoxylsulfat.

Große Biomoleküle werden ebenfalls sulfatiert. Glycosaminoglycane sind Kohlenhydrat-Ketten aus sich abwechselnden Zucker-Einheiten, meist mit mehreren Sulfat-Gruppen. Als Proteoglycane erfüllen sie Aufgaben beim Gewebeaufbau, bei Signalübertragung und Molekülerkennung. Chondroitinsulfat ist Bestandteil von Aggrecan, einer Hauptstrukturkomponente von Knorpel. Die negativen Sulfat-Gruppen binden Wasser und tragen zusammen mit Kollagen zum elastischen Verhalten von Knorpel bei. Heparin ist ein stark sulfatiertes Polysaccharid mit gerinnungshemmender Wirkung; dafür ist eine bestimmte Abfolge von fünf Zucker-Einheiten entscheidend. Sulfatierte Mucine bilden mit Wasser Schleimgele auf Schleimhäuten. Sulfatide im Myelin sind für Bildung und Erhalt von Nervenfasern wichtig.

Auch Proteine und Peptide können sulfatiert werden, besonders an Tyrosin-Einheiten. Diese post-translationale Modifikation beeinflusst Wechselwirkungen mit anderen Proteinen. Beim Peptidhormon Cholecystokinin hat die Sulfatform eine 250-mal höhere Wirkung. In Pflanzen sind Glucosinolate besonders wichtig: Sie kommen in Brassicales, vor allem Kreuzblütlern, vor und tragen eine Sulfat-Gruppe. Beim Beschädigen der Pflanze baut Myrosinase Glucosinolate ab; dabei entstehen unter anderem Isothiocyanate, die für die Schärfe von Senf und Meerrettich verantwortlich sind und der Abwehr von Fressfeinden und Krankheitserregern dienen. In Mikroorganismen treten Sulfate sowohl in Naturstoffen als auch im Energiestoffwechsel auf: Manche Bakterien oxidieren Schwefelverbindungen zu Sulfat, andere nutzen Sulfat bei anaerober Sulfatatmung als Elektronenakzeptor.

Herstellung und Reaktionen

Viele Sulfatsalze werden direkt aus natürlichen Vorkommen gewonnen. Besonders wichtig sind Gips und Anhydrit als Formen des Calciumsulfats sowie Baryt als Bariumsulfat. Magnesiumsulfat wird häufig aus Mischsalzen wie Kieserit, Kainit und Langbeinit gewonnen. Andere Metallsulfate entstehen industriell durch Umsetzung von Metallen, Oxiden oder Carbonaten mit Schwefelsäure. Beispiele sind Chrom(III)-sulfat aus Chrom und Schwefelsäure, Kupfersulfat aus Kupfer(II)-oxid und Schwefelsäure sowie Eisen(II)-sulfat aus Eisen und Schwefelsäure. Gips fällt außerdem in großen Mengen als Nebenprodukt an, etwa bei der Herstellung von Titandioxid, Phosphorsäure, Fluorwasserstoff, Zitronensäure, Weinsäure und Oxalsäure.

Schwefelsäure-Ester können auf mehrere Arten hergestellt werden. Die direkte Veresterung von Alkoholen mit Schwefelsäure ist möglich, hat aber oft geringe Bedeutung und schlechte Ausbeuten. Schwefelsäure kann durch Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) aktiviert werden, was bessere Ausbeuten bei Alkoholen, Phenolen und Oximen ermöglicht. Wichtiger sind Reaktionen mit Schwefeltrioxid SO3 oder dessen Komplexen, zum Beispiel mit Pyridin, Dioxan, Trimethylamin, Triethylamin oder Dimethylformamid. Solche Komplexe sind leichter zu handhaben als freies Schwefeltrioxid und erlauben eine besser steuerbare Reaktivität. Dimethylsulfat kann aus Dimethylether und Schwefeltrioxid hergestellt werden. Enzymatisch können Schwefelsäure-Ester mit Sulfotransferasen gebildet werden; dabei dient oft PAPS oder ein regenerierbares System mit para-Nitrophenylsulfat als Sulfatquelle.

Schwefelsäure-Salze sind im Allgemeinen wenig reaktiv, können aber bei starker Erhitzung zersetzt werden. Dabei wird Schwefeltrioxid frei und Metalloxide bleiben zurück; Kristallwasser wird zuvor abgegeben. Hydrogensulfate können beim Erhitzen unter Wasserabspaltung zu Pyrosulfaten dimerisieren, die sich ab etwa 500 °C wieder unter Abspaltung von Schwefeltrioxid zersetzen. Metallsulfate können je nach Kation mit Wasserstoff zu Sulfiden, Oxiden oder Mischungen daraus reduziert werden. Sulfat-Ionen lassen sich elektrochemisch zu Peroxodisulfat oxidieren.

Schwefelsäure-Ester sind reaktiver. Dialkylsulfate sind starke Alkylierungsmittel und können unter anderem Phenole, Carbonsäuren, Thiole, Aromaten und Carbonsäureamide alkylieren. Dimethylsulfat kann Phenol zu Anisol und Benzol zu Toluol methylieren. Schwefelsäure-Diester und -monoester können hydrolysiert werden: Dimethylsulfat wird über Monomethylsulfat zu Methanol und Sulfat abgebaut; Ethylensulfat wird zu Ethylenglycol und Sulfat hydrolysiert. Monoalkylsulfate sind als Salze vergleichsweise stabil, während Monoarylsulfate besonders stabil sein können.

Verwendung und Nachweis

Sulfate haben viele technische und medizinische Anwendungen. In der Rohstoffgewinnung dienen Sulfatminerale als Erze oder Zwischenprodukte. Baryt ist das wichtigste Bariumerz und wird meist zunächst zu Bariumsulfid reduziert. Coelestin ist neben Strontianit ein wichtiges Strontiumerz. Anglesit kann in Bleilagerstätten mitverwertet werden. Aluminiumsulfat ist nach Aluminiumoxid die zweitwichtigste Aluminium-Verbindung der Industrie und Ausgangsstoff für viele weitere Aluminium-Verbindungen. Titanylsulfat ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfat-Prozess. Bariumsulfat wird in Bohrflüssigkeiten der Erdölgewinnung eingesetzt, weil es deren Dichte erhöht.

Im Bauwesen ist Calciumsulfat zentral. Gips wird zum Verputzen von Wänden, für Gipskartonplatten, Fertigbauelemente und Deckenplatten verwendet. Seine Eignung beruht darauf, dass Calciumsulfat durch Erhitzen leicht Wasser verliert und beim Anmischen mit Wasser wieder Hydrate bildet. Gips ist leicht, brandhemmend durch Kristallwasser und schallisolierend. In Zement wirkt Calciumsulfat als Reaktionsverzögerer: Es verhindert, dass Zement zu schnell fest wird. Baryt wird in Schwerbeton eingesetzt, der Strahlung abschirmt.

Medizinisch wird Gips für Gipsverbände bei Knochenbrüchen genutzt, weil er billig, einfach anzuwenden und für Röntgenstrahlung durchlässig ist. Eisen(II)-sulfat ist ein wichtiges Mittel gegen Eisenmangelanämie. Bariumsulfat dient als Kontrastmittel für Röntgenuntersuchungen und Computertomografie des Gastrointestinaltrakts. Magnesiumsulfat wird gegen eklamptische Krämpfe und akuten Magnesiummangel verwendet. Manche Wirkstoffe liegen als Sulfatsalze vor, zum Beispiel Atropin. Andere sind Schwefelsäureester, darunter Avibactam, Sucralfat, Heparin und Fondaparinux.

Weitere Anwendungen betreffen Farbstoffe, Pigmente, Gerberei, Tenside, Lebensmitteltechnik, Düngemittel und Analytik. Reactive Black 5 enthält eine β-Sulfatoethylsulfon-Gruppe, aus der beim Färben eine reaktive Vinylsulfon-Gruppe entsteht. Chrom(III)-sulfat ist der wichtigste Gerbstoff in der Lederherstellung. Natriumlaurylsulfat und Natriumlaurylethersulfat sind Tenside in Waschmitteln, Shampoos und Schaumbädern. Carrageen, ein sulfatiertes Polysaccharid aus Rotalgen, wird als Verdickungs- und Geliermittel verwendet. Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfatnitrat, Kieserit, Mangansulfat und Kaliumsulfat dienen als Dünger. Sulfat-Ionen werden klassisch durch Zugabe von Bariumchlorid in salzsaurer Lösung nachgewiesen: Es entsteht ein weißer, säureunlöslicher Niederschlag aus Bariumsulfat, BaSO4.