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Reinhardt-Zimmermann-Lösung
Sie wird zur Redoxtitration von Eisen(II)-Ionen haltiger Proben mit Kaliumpermanganat verwendet. Sie ist nach ihren Erfindern Julius Clemens Zimmermann und …
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Gegenstand und Bedeutung
Die Reinhardt-Zimmermann-Lösung ist eine Mischung aus Schwefelsäure, Mangan(II)-sulfat und Phosphorsäure in Wasser. Sie wird in der analytischen Chemie bei der Redoxtitration von Eisen(II)-Ionen-haltigen Proben mit Kaliumpermanganat eingesetzt. Die Lösung ist nach Julius Clemens Zimmermann und C. Reinhardt benannt. Sie ermöglicht die Titration eisenhaltiger Proben mit Permanganat auch in Gegenwart von Salzsäure.
Bei einer Redoxtitration wird eine Stoffmenge durch eine Oxidations-Reduktions-Reaktion bestimmt. Eisen(II)-Ionen werden zu Eisen(III)-Ionen oxidiert, während Permanganat-Ionen zu Mangan(II)-Ionen reduziert werden. In schwefelsaurer Lösung lautet die Gesamtreaktion:
\mathrm{MnO_{4}^{\,-}+5\ Fe^{2+}+8\ H_{3}O^{+}\ \longrightarrow\ Mn^{2+}+5\ Fe^{3+}+12\ H_{2}O}.
Die Reinhardt-Zimmermann-Lösung ist wichtig, weil eine entsprechende Titration unter Salzsäure ohne diese Mischung problematisch beziehungsweise nicht durchführbar wäre.
Problem bei der Verwendung von Salzsäure
Wird eine Eisen(II)-Ionen-haltige Lösung mit Kaliumpermanganat und Schwefelsäure titriert, läuft die erwartete Oxidation des Eisen(II) zu Eisen(III) ab. Bei der Verwendung von Salzsäure treten dagegen mehrere Störungen auf:
- Die Titration dauert länger, weil der Endpunkt nur schwer festzustellen ist.
- Während der Titration ist der Geruch von Chlorgas wahrzunehmen.
- Es wird deutlich mehr Permanganat-Lösung verbraucht, um dieselbe Stoffmenge Eisen(II)-Ionen zu titrieren.
Der Mehrverbrauch und die Bildung von Chlorgas lassen sich dadurch erklären, dass Permanganat-Ionen Chlorid-Ionen zu Chlor oxidieren. Dafür sprechen die Standard-Elektrodenpotentiale. Für die Reduktion von Chlor lautet das Standardpotential 1,36 V:
\mathrm{{Cl_{2}}_{(g)}+2\ e^{-}\longrightarrow 2\ Cl_{(aq)}^{\,-}}.
Für die Reduktion von Permanganat in saurer Lösung beträgt es 1,51 V:
\mathrm{{MnO_{4}^{\,-}}_{(aq)}+8\ H_{3}O_{(aq)}^{+}+5\ e^{-}\longrightarrow Mn_{(aq)}^{2+}+12\ H_{2}O_{(l)}}.
Die Freiwilligkeit elektrochemischer Prozesse wird durch die freie Enthalpie beschrieben:
\Delta G_{m}^{\circ}=-z\cdot F\cdot E^{\circ}.
Je größer das Standardreduktionspotential ist, desto freiwilliger ist der entsprechende Prozess. Da E^{\circ}(\mathrm{MnO_{4}^{\,-}/Mn^{2+}})>E^{\circ}(\mathrm{Cl_{2}/Cl^{-}}) gilt, kann vermutet werden, dass Permanganat Chlorid-Ionen zu Chlorgas oxidiert.
Hans J. Schäfer stellte jedoch 1954 fest, dass verdünnte Salzsäure von Permanganat-Ionen nicht oxidiert wird, obwohl dies nach den Redoxpotentialen möglich wäre. Die Reaktion ist offenbar kinetisch gehemmt und weist eine Überspannung auf. Da Eisen(III)-Ionen keinen Einfluss auf die Reaktion von Permanganat mit Chlorid zeigen, wird die Ursache den Eisen(II)-Ionen zugeschrieben.
Wirkungsweise der Lösung
Julius Clemens Zimmermann stellte fest, dass die Zugabe von Mangan(II)-sulfat zu Beginn der Titration die Reaktionsstörung minimiert. Eisen(II)-Ionen fördern demnach die Oxidation von Chlorid-Ionen, während Mangan(II)-Ionen sie verhindern. Die Untersuchungen von Zimmermann und Wilhelm Manchot zu Beginn des 20. Jahrhunderts zeigten, dass der kinetische Hintergrund dieser Reaktion kompliziert ist.
Heute wird vermutet, dass während der Reaktion kurzlebige Mangan(III)-Ionen entstehen. Sie können die Induzierung der Oxidation von Chlorid-Ionen zu Chlor ermöglichen. Entscheidend ist dabei das Reduktionspotential des Systems
\mathrm{Mn^{2+}\rightleftharpoons Mn^{3+}+e^{-}},
das 1,51 V beträgt. Die hohe Konzentration an Mangan(II)-Ionen fördert die Bildung von Mangan(III)-Ionen. Dadurch wird das Oxidationspotential gesenkt und die Reaktion beschleunigt; die Oxidation der Chlorid-Ionen wird somit gehemmt. Zusätzlich bindet die Phosphorsäure Mangan(III)-Ionen als Mangan(III)phosphat.
Auch Eisen wird durch Phosphorsäure komplexiert. Es entsteht farbloses Eisen(III)-phosphat. Dadurch werden die sonst in saurer Lösung entstehenden gelblichen Chlorsäuren des Eisens, beispielsweise \mathrm{H_{3}[FeCl_{6}]}, vermieden beziehungsweise abgeschwächt. Diese gelblichen Verbindungen würden die Erkennung des Endpunkts erschweren. Durch die Verringerung der Konzentration der Eisen(III)-Ionen wird außerdem das Redoxpotential des Eisen-Systems herabgesetzt. Dadurch wird die Oxidation der Eisen(II)-Ionen erleichtert.
Anwendung, Herstellung und Alternativen
Für die Anwendung wird eine Salzsäurelösung auf 100 ml verdünnt und mit 10 ml Reinhardt-Zimmermann-Lösung versetzt. Anschließend wird titriert. Bei einer Eisenkonzentration von 0,1 mol/l und einer Säurekonzentration von höchstens 1 mol/l kann der Fehler bei 0,2 % gehalten werden. Die Titration sollte langsam durchgeführt werden.
Zur Herstellung werden 1 Liter Phosphorsäure mit einer Dichte von 1,3 g/cm³, 0,6 Liter Wasser und 0,4 Liter Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g/cm³ gemischt. Diese Mischung wird zu einer Lösung aus 200 g kristallinem Mangan(II)-sulfat in 1 Liter Wasser gegeben. Dabei entstehen insgesamt 3 Liter Reinhardt-Zimmermann-Lösung.
Als Alternativen wurden weitere Stoffgruppen untersucht. Sulfate, Acetate, Fluoride und Oxalate können die Oxidation der Chlorid-Ionen zu Chlor ebenfalls einigermaßen unterbinden.
