Halogensauerstoffsäuren

Grundbegriff und Einteilung

Halogensauerstoffsäuren, auch Halogenoxosäuren genannt, sind anorganische Säuren aus Wasserstoff (H), einem Halogen (X) und Sauerstoff (O). Der Sauerstoff unterscheidet sie von den Halogenwasserstoffen, deren wässrige Lösungen Halogenwasserstoffsäuren heißen.

Die allgemeine Summenformel lautet HXOₙ mit X = F, Cl, Br, I oder At und n = 1, 2, 3 oder 4. Die Einteilung richtet sich vor allem nach der Oxidationsstufe des Halogens:

• Oxidationsstufe +1: hypohalogenige Säuren, HXO; ihre Salze heißen Hypohalogenite und enthalten das Anion XO⁻.
• Oxidationsstufe +3: halogenige Säuren, HXO₂; ihre Salze heißen Halogenite und enthalten XO₂⁻.
• Oxidationsstufe +5: Halogensäuren, HXO₃; ihre Salze heißen Halogenate und enthalten XO₃⁻.
• Oxidationsstufe +7: Perhalogensäuren, HXO₄; ihre Salze heißen Perhalogenate und enthalten XO₄⁻.

Beim Fluor ist nur eine Halogensauerstoffsäure mit n = 1 bekannt, die hypofluorige Säure HOF. Beim Iod und wahrscheinlich auch beim Astat gibt es in der höchsten Oxidationsstufe +7 weitere, sauerstoff- und wasserreichere Formeltypen. Besonders wichtig ist die Orthoperiodsäure H₅IO₆.

Vorkommen und bekannte Verbindungen

Als Reinstoffe konnten bisher nur wenige Halogensauerstoffsäuren isoliert werden: hypofluorige Säure HOF bei tiefen Temperaturen, Perchlorsäure HClO₄, Iodsäure HIO₃, Metaperiodsäure HIO₄ und Orthoperiodsäure H₅IO₆. Eine früher als Triperiodsäure H₇I₃O₁₄ aufgefasste Substanz ist tatsächlich ein Cokristallisat aus zwei Periodsäuren: 2 HIO₄ · H₅IO₆.

Die übrigen Halogensauerstoffsäuren sind nur in wässriger Lösung und/oder als Salze bekannt. HClO, HClO₄, HBrO, HBrO₄, HIO₃ und HIO₄ kommen zusätzlich in der Gasphase vor.

Beim radioaktiven Astat sind wegen der nur möglichen Spurenmengen keine umfassenden Untersuchungen möglich. Für das Element Tenness (Ts), Ordnungszahl 117, das 2010 erstmals künstlich erzeugt wurde, liegen noch keine gesicherten chemischen Informationen vor. Es wurde bisher nur in Mengen von wenigen Atomen mit sehr kurzen radioaktiven Halbwertszeiten erzeugt beziehungsweise nachgewiesen.

Säuren, Anionen und Säurekonstanten

Die Übersicht des Artikels ordnet die bekannten beziehungsweise postulierten Halogensauerstoffsäuren nach Halogenen und Oxidationsstufen. Für Fluor ist hypofluorige Säure HOF mit dem Hypofluorit-Anion FO⁻ aufgeführt; der pKₛ-Wert ist unbekannt.

Bei den Chlorverbindungen werden genannt: hypochlorige Säure HClO (pKₛ 7,54; ClO⁻), chlorige Säure HClO₂ (1,97; ClO₂⁻), Chlorsäure HClO₃ (−2,7; ClO₃⁻) und Perchlorsäure HClO₄ (−10; ClO₄⁻). Die entsprechenden Salze heißen Hypochlorite, Chlorite, Chlorate und Perchlorate.

Bei Brom gibt es hypobromige Säure HBrO (7,69; BrO⁻), bromige Säure HBrO₂ (pKₛ unbekannt; BrO₂⁻), Bromsäure HBrO₃ (ca. 0; BrO₃⁻) und Perbromsäure HBrO₄ (pKₛ unbekannt; BrO₄⁻). Die zugehörigen Salze heißen Hypobromite, Bromite, Bromate und Perbromate.

Bei Iod werden hypoiodige Säure HIO (10,64; IO⁻), iodige Säure HIO₂ (unbekannt; IO₂⁻), Iodsäure HIO₃ (0,804; IO₃⁻) und Metaperiodsäure HIO₄ (unbekannt; IO₄⁻) aufgeführt. Zusätzlich gibt es Mesoperiodsäure H₃IO₅ mit Mesoperiodat IO₅³⁻ sowie Orthoperiodsäure H₅IO₆. Für diese sind pKₛ1 = 3,29, pKₛ2 = 8,31 und pKₛ3 = 11,60 angegeben; die Orthoperiodat-Anionen werden als H₅₋ₙIO₆ⁿ⁻ mit n = 1, 2, 3 oder 5 formuliert.

Weitere iodhaltige Formeltypen sind Metadiperiodsäure H₄I₂O₉ mit I₂O₉⁴⁻, Mesodiperiodsäure H₆I₂O₁₀ mit H₆₋ₙI₂O₁₀ⁿ⁻ für n = 3, 4, 5 oder 6 sowie Orthodiperiodsäure H₈I₂O₁₁ mit H₈₋ₙI₂O₁₁ⁿ⁻. Für diese Verbindungen sind die pKₛ-Werte in der Übersicht unbekannt.

Für Astat werden die postulierten Verbindungen Hypoastatige Säure HAtO, astatige Säure HAtO₂, Astatsäure HAtO₃ und Perastatsäure HAtO₄ beziehungsweise möglicherweise H₅AtO₆ genannt. Die Anionen sind AtO⁻, AtO₂⁻, AtO₃⁻ sowie AtO₄⁻ beziehungsweise möglicherweise H₅₋ₙAtO₆ⁿ⁻. Die pKₛ-Werte sind unbekannt.

Molekül- und Festkörperstrukturen

Der abdissoziierbare Wasserstoff ist in allen Halogensauerstoffsäuren nicht direkt an das Halogen, sondern über ein Sauerstoffatom an das zentrale Halogenatom gebunden. Deshalb kann die Formel HXOₙ auch als HOXOₙ₋₁ geschrieben werden. Die H–O–X-Gruppierung ist gewinkelt. Die Bindungswinkel betragen beispielsweise 97,2° bei HOF, 103° bei HOCl und 110° bei HOBr.

Nach dem VSEPR-Modell sind auch die O–X–O-Einheiten in halogenigen Säuren und Halogeniten gewinkelt. Die XO₃-Einheiten der Halogensäuren und Halogenate sind trigonal-pyramidal, die XO₄-Einheiten der Perhalogensäuren und Perhalogenate tetraedrisch.

Bei höher sauerstoffhaltigen Iodverbindungen treten besondere Strukturen auf: In festen Mesoperiodaten gibt es quadratisch-pyramidale IO₅-Einheiten, in Orthoperiodsäure und Orthoperiodaten oktaedrische IO₆-Einheiten. In festen Metadiperiodaten, Mesodiperiodaten und den noch hypothetischen Orthodiperiodaten sind jeweils zwei IO₆-Oktaeder über eine gemeinsame Fläche, Kante beziehungsweise Ecke verbunden.

Die feste Metaperiodsäure HIO₄ ist polymer aufgebaut und wird als Polyperiodsäure (HIO₄)ₓ beschrieben. Verzerrte IO₆-Oktaeder sind dabei mit jeweils zwei Nachbaroktaedern versetzt über Kanten verbunden und bilden Ketten.

Säure-Base- und Redoxverhalten

Die Säurestärke lässt sich durch die Protonenabgabe beschreiben: HXOₙ → H⁺ + XOₙ⁻. Sie steigt mit der Zahl n der Sauerstoffatome. Daher ist chlorige Säure HClO₂ stärker als hypochlorige Säure HClO. Außerdem nimmt die Säurestärke innerhalb der Halogengruppe von unten nach oben zu, also von den schwereren zu den leichteren Halogenen. Beispielsweise ist die Reihenfolge bei den Halogensäuren HIO₃ < HBrO₃ < HClO₃. Perchlorsäure HClO₄ ist die stärkste der genannten Halogensauerstoffsäuren.

Die Basizität beschreibt die Protonenaufnahme nach der Reaktion HXOₙ + H⁺ → H₂XOₙ⁺. Sie zeigt einen gegenläufigen Trend zur Säurestärke, ist insgesamt aber nur sehr schwach ausgeprägt. In reinen Halogensauerstoffsäuren findet außerdem in geringem Umfang Autoprotolyse statt: 2 HXOₙ → H₂XOₙ⁺ + XOₙ⁻.

Die Redoxpotentiale, also die Maßzahlen für die Bereitschaft zu Redoxreaktionen, hängen vom pH-Wert ab. In saurer Lösung besitzen Halogensauerstoffsäuren und ihre korrespondierenden Oxoanionen durchgängig hohe positive Potentiale und wirken daher als starke Oxidationsmittel. Bei pH = 0 haben Perbromsäure und Perastatsäure mit mindestens +1,85 V die höchsten Normalpotentiale; bezogen ist dies auf eine Reduktion zur Oxidationsstufe der Bromsäure beziehungsweise Astatsäure.

Mit steigendem pH-Wert sinken die Redoxpotentiale. Selbst in stark alkalischer Lösung bei pH = 14 bleiben sie jedoch positiv, sodass weiterhin eine oxidierende Wirkung besteht. Verbindungen mit einer Oxidationsstufe des Halogens unter +7 sind außerdem prinzipiell Redoxamphoter: Gegenüber stärkeren Oxidationsmitteln können sie auch als Reduktionsmittel reagieren. Abhängig vom pH-Wert sind deshalb Disproportionierungen und Komproportionierungen möglich.

Darstellung und praktische Bedeutung

Halogensauerstoffsäuren und ihre Salze können auf mehreren Wegen hergestellt werden:

• Bei Disproportionierungen reagieren elementare Halogene mit der Oxidationsstufe 0 in Wasser zu Halogenwasserstoffsäuren beziehungsweise Halogeniden mit der Oxidationsstufe −1 und zu hypohalogenigen Säuren beziehungsweise Hypohalogeniten mit der Oxidationsstufe +1. Das Gleichgewicht lässt sich durch alkalische Bedingungen oder durch das Abfangen der Halogenwasserstoffsäure mit Quecksilber(II)-oxid HgO günstig beeinflussen. Hypohalogenige Säuren und Hypohalogenite können bei erhöhter Temperatur weiter zu Halogeniden und Halogensäuren beziehungsweise Halogenaten der Oxidationsstufe +5 disproportionieren.
• Bei Komproportionierungen verbinden sich unterschiedliche Oxidationsstufen zu einer mittleren. Beispielsweise reagieren Bromid Br⁻ (−1) und Bromat BrO₃⁻ (+5) in einer Festkörperreaktion der Lithiumsalze bei erhöhter Temperatur zu Bromit BrO₂⁻ (+3).
• Oxidationen und Reduktionen von Halogeniden, Halogenen, anderen Halogensauerstoffsäuren, Oxoanionen oder Halogenoxiden sind mit chemischen Oxidations- oder Reduktionsmitteln sowie elektrolytisch möglich. Chlordioxid ClO₂ (+4) wird beispielsweise mit Wasserstoffperoxid H₂O₂ in alkalischer Lösung zu Chloriten (+3) reduziert. Chlorate (+5) können anodisch zu Perchloraten (+7) oxidiert werden.
• Halogenoxide können hydrolysiert werden. So liefert Dichlormonoxid Cl₂O Hypochlorige Säure beziehungsweise Hypochlorite.
• Auch Interhalogenverbindungen lassen sich hydrolysieren. Bromfluorid BrF ergibt beispielsweise hypobromige Säure beziehungsweise Hypobromite sowie Flusssäure beziehungsweise Fluoride.
• Reine Lösungen erhält man durch Umsetzung der Barium-Salze mit Schwefelsäure. Das Nebenprodukt Bariumsulfat ist in Wasser nahezu unlöslich und kann daher leicht abgetrennt werden.

Technisch bedeutsam sind vor allem wässrige Lösungen von hypochloriger Säure HClO und Perchlorsäure HClO₄ sowie die festen Salze Hypochlorite, Chlorite, Chlorate, Perchlorate, Bromate und Periodate.