Chemisch Nickel

Grundprinzip und Abgrenzung

Chemisch Nickel ist eine außenstromlose Vernickelung: Eine Nickelbeschichtung wird durch eine Redox-Reaktion auf einem Substrat mit katalytisch aktiver Oberfläche abgeschieden, meist auf Metall. Sie dient optischen Zwecken sowie als Verschleiß- und Korrosionsschutz. Neben Nickel enthält die Schicht meist Phosphor oder Bor als Legierungspartner.

Anders als bei galvanischem Nickel wird kein äußerer elektrischer Strom, etwa aus einem Gleichrichter, eingesetzt. Die für die Reduktion der Nickelionen nötigen Elektronen entstehen durch Reaktionen im Bad. Dadurch entstehen konturentreue, also auch an komplexen Formen gleichmäßige, Schichten. Bei Schichtdicken von 8 µm bis 80 µm sind Toleranzen von ± 2 µm bis ± 3 µm möglich; ab 50 µm muss jedoch mit Spannungen in der Schicht gerechnet werden.

Ablauf, Zusammensetzung und Reaktionen

Die Abscheidung ist autokatalytisch: Die bereits abgeschiedene Nickellegierung beschleunigt die weitere Abscheidung selbst. Deshalb ist die erreichbare Schichtdicke verfahrensseitig nicht begrenzt. Als Reduktionsmittel dienen meist Hypophosphit PH₂O₂⁻ beziehungsweise H₂PO₂⁻, Boranat BH₄⁻ oder organische Borane wie Dimethylaminoboran (H₃C)₂HNBH₃. Als Nickelelektrolyt kann beispielsweise Nickelsulfat verwendet werden.

Für Ni/P-Schichten lautet die Nickelabscheidung:

Reduktion: Ni²⁺ + 2 e⁻ → Ni

Oxidation: [H₂PO₂]⁻ + H₂O → [H₂PO₃]⁻ + 2 H⁺ + 2 e⁻

Gesamt: [H₂PO₂]⁻ + H₂O + Ni²⁺ → Ni + [H₂PO₃]⁻ + 2 H⁺.

Der pH-Wert beeinflusst die Geschwindigkeit: Je saurer der Elektrolyt ist, desto langsamer wird Nickel abgeschieden. Ein basischer Bereich ist ebenfalls ungeeignet, weil schwerlösliches Nickelhydroxid ausfallen würde. Zusätzlich disproportioniert Hypophosphit: 3[H₂PO₂]⁻ → 2P + [H₂PO₃]⁻ + 4H⁺. Dabei entsteht Phosphor, der in die Schicht gelangt. Ein saurerer Elektrolyt beschleunigt dagegen die Phosphorabscheidung; ohne durchgehende pH-Überwachung kann der Phosphorgehalt schon innerhalb weniger µm Schichtdicke schwanken.

Je nach Phosphor- oder Borgehalt sind die Schichten kristallin bis amorph. Im Abschnitt zum Verfahren werden Ni/P-Schichten als low-phos (1–3 % P, kristallin), mid-phos (4–9 % P, teilkristallin) und high-phos (mindestens 10 % P, röntgenamorph) eingeteilt. Für Ni/B werden 1–2 % B als niedrig- und 5–6 % B als hochborhaltig genannt.

Eigenschaften und Wärmebehandlung

In der Technik werden vor allem Nickel-Phosphor-Schichten verwendet. Der Phosphorgehalt steuert wesentliche Eigenschaften. Der Abschnitt zu Schichteigenschaften unterscheidet hohen Phosphorgehalt von 10–14 %, mittleren von 9–12 % und niedrigen von 3–7 %; diese Bereichsangaben weichen von der Einteilung im Abschnitt zum Verfahren ab.

Hoher Phosphorgehalt und eine porenfreie Schicht sind Voraussetzungen für wirksamen Korrosionsschutz auf Stahl. Die benötigte Schichtdicke beträgt abhängig von Grundwerkstoff und Bearbeitung in der Regel mindestens 30–50 µm. Polierte, geschliffene sowie gedrehte oder gefräste Oberflächen müssen unterschiedlich behandelt werden; die Oberflächenstruktur beeinflusst auch die Haftfestigkeit. Gestrahlte Flächen bleiben matt, polierte glänzend. Über Zusätze wie Glanzbildner lässt sich das Aussehen deutlich weniger beeinflussen als bei galvanischen Überzügen.

Die Abscheidehärte steigt bei Ni/P mit sinkendem Phosphorgehalt. Eine Wärmebehandlung von maximal 400 °C über eine Stunde kann 800 bis 1100 HV 0,1 erreichen; typische Schichtdicken dafür liegen bei 10–50 µm. Allgemein erhöht eine Wärmebehandlung bei 350–400 °C über 1–2 Stunden die Härte: mittel- und hochphosphorhaltige Ni/P-Schichten erreichen etwa 1000 HV, hochborhaltige Ni/B-Schichten etwa 1400 HV. Ursache sind Ausscheidungen von Ni₃P beziehungsweise Ni₃B und Ni; dies heißt Dispersionshärtung. Niedrigphosphorhaltige Ni/P-Schichten können bereits abgeschieden bis 700 HV erreichen, hoch-B-haltige Ni/B-Schichten 800–850 HV. Hartchromschichten haben circa 1100 HV.

Die Haftfestigkeit hängt vor allem vom Grundwerkstoff und seiner Vorbehandlung ab; niedrigere Temperaturen bei längeren Haltezeiten können sie verbessern. Wegen der Kosten werden selten Schichten über 50 µm abgeschieden. Für 10 µm chemisch Nickel werden ungefähr 1 h benötigt.

Beschichtung von Werkstoffen und Prozessführung

Weil die Abscheidung ohne Außenstrom erfolgt, können auch nichtleitende Kunststoffe wie Polyamid beschichtet werden. Besonders gut haftet Nickel auf ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol): Nach dem Ätzen mit Chromschwefelsäure entstehen durch das Herauslösen von Butadien feine Löcher. Nach einer Bekeimung mit Palladium wird Nickel auch darin abgeschieden und verzahnt sich mit dem Kunststoff. Bei nichtleitenden Grundkörpern ist die Bekeimung notwendig, da die Abscheidung sonst fast nur auf blankem Metall startet und sich der Elektrolyt selbst zersetzen würde.

Bei Aluminium- und Magnesiumlegierungen schützt normalerweise eine dichte Oxidschicht das reaktive Metall. Reicht sie für chemische und mechanische Belastungen nicht aus, ist Oberflächenveredelung nötig. Für die meist komplexen Geometrien eignet sich chemisches Vernickeln besonders. Die Vorbehandlung muss partielle Oxidschichten zu Beginn der Beschichtung unterdrücken: Oxidische Inseln schwächen die Haftung zwischen Basismetall und Beschichtung und können Bauteilversagen verursachen.

Elektrolyte werden für ausreichende Abscheideraten deutlich über Raumtemperatur erhitzt, beispielsweise bis 90 °C. Nach der RGT-Regel steigt die Abscheiderate exponentiell mit der Temperatur; bei mittelphosphorhaltigem Chemisch Nickel sind bis rund 25 µm/h möglich. Zu hohe Raten verursachen ungleichmäßiges, blumenkohlartiges Wachstum. Bei zu hoher Temperatur bilden sich kolloidale Ni/P-Keime, der Elektrolyt kann sich spontan selbst zersetzen und der Vorgang muss abgebrochen und wiederholt werden.

Anlagenbestandteile werden häufig aus künstlich passiviertem Edelstahl hergestellt und durch eine geringe positive Spannung geschützt, sodass abgeschiedenes Nickel sich wieder löst. Bei falschem Badansatz, Fremdstoffen oder beschädigter Passivierung kann dennoch eine starke spontane Metallabscheidung eintreten. Temperatur, pH-Wert und Stabilisatoren müssen konstant kontrolliert und nachdosiert werden. Nach etwa 1–2 Wochen ist das Nickel im Bad verbraucht; das Badalter wird in MTOs (Metall Turn Over) angegeben. Diese Badführung und die geringe Geschwindigkeit machen das Verfahren deutlich teurer als galvanische Beschichtung.

Schichtauswahl und besondere Varianten

Wesentliche Vorteile sind hohe Maßhaltigkeit ohne den „Hundeknochen“-Effekt erhöhter Abscheidung an Außenkanten, hohe Korrosionsbeständigkeit auch gegen alkalische Medien sowie hohe Härte und Abrasivverschleißbeständigkeit. Mittelphosphorhaltige Schichten werden in etwa 60 % der Fälle eingesetzt, hochphosphorhaltige in 30–35 % und niedrigphosphorhaltige in 5–10 %.

Ist keine zur Ausscheidungshärtung nötige Wärmebehandlung um 350 °C möglich, etwa bei vielen Aluminiumlegierungen oder gehärteten Stählen, werden meist niedrigphosphorhaltige Schichten für hohe Härte gewählt. Erlaubt das Substrat eine Wärmebehandlung, kommen mittel- oder hochphosphorhaltige Schichten infrage. Hochphosphorhaltige, im Abscheidezustand amorphe Schichten werden häufig als Korrosionsschutz eingesetzt und sollten dafür nicht wärmebehandelt werden. Bei Bedarf an hoher Härte und höherer Bruchdehnung können sie jedoch wärmebehandelt werden. Mittelphosphorhaltige Schichten verbinden hohe Härte mit guter Korrosionsbeständigkeit und sind bei gleicher Dicke wegen nahezu doppelter Abscheiderate meist günstiger als hochphosphorhaltige.

Für hohen Korrosionsschutz dürfen keine Poren bis zum Grundmaterial reichen; ab 20–25 µm Schichtdicke ist dies gegeben. Elementarer Wasserstoff kann während der Abscheidung Blasen und damit Poren verursachen. Tenside oder ausreichende Konvektion wirken dem entgegen. Auf eisenhaltigen Substraten ist der Korrosionsschutz in der Regel anodisch; Zink- und Zinklegierungsschichten sind Beispiele für kathodischen Korrosionsschutz.

Chemisch-Nickel-Dispersionsschichten sind Kompositschichten aus einer Ni/P-Matrix und fein verteilten Dispersoiden. Diamant oder Siliciumcarbid erzeugen abrasive, verschleißbeständige oder mikrostrukturierte Oberflächen; hexagonales Bornitrid, PTFE oder PFA dienen als Trockenschmierstoffe. Die gleichmäßige Abscheidung erlaubt auch bei komplexen Bauteilen eine sehr genaue Zielschichtdicke. Beispielsweise können Auflösewalzen von Spinnmaschinen oder Aluminium-Verdichterräder von Turboladern nach dem Wuchten beschichtet werden, ohne erneut Unwucht zu erhalten.

Typische Anwendungen

Ni/P-Schichten werden wegen Maßhaltigkeit, hoher Härte und Korrosionsschutz eingesetzt, unter anderem in Automobil- und Luftfahrtindustrie sowie Maschinenbau, etwa für Komponenten von Einspritzsystemen, Klimakompressoren, Kühlmittelpumpen, Airbagsystemen, Synchronringen, Servoventilen, Fahrwerkskomponenten, Lagerzapfen, Flanschen und Verdichterrädern.

Weitere Einsatzfelder sind Wärmeübertrager, Turbinenschaufeln, Sprühköpfe, Druckbehälter und Reaktoren der chemischen Industrie und Petrochemie. In der Elektronik dienen die Schichten beispielsweise für PC-Laufwerkskomponenten, Steckverbindungen, als Basisschicht für Lötverbindungen und zur elektromagnetischen Abschirmung. Sie werden außerdem für Metall-Keramik-Lötverbindungen bei Gelenkprothesen, zur dekorativen und funktionalen Kunststoffmetallisierung sowie für Spiegeloptiken auf metallischen Grundkörpern verwendet. Letztere werden mit hochphosphorhaltigen Schichten durch Polieren, Diamantdrehen oder Diamantfräsen hergestellt.