Caesium

Grundlagen und Vorkommen

Caesium (Cs) ist ein chemisches Element mit der Ordnungszahl 55. Es steht in Gruppe 1 und Periode 6 des Periodensystems, gehört zu den Alkalimetallen und besitzt die Elektronenkonfiguration [Xe] 6s¹. Es ist das schwerste stabile Alkalimetall. Das Reinelement ist ein extrem reaktives, sehr weiches, goldfarbenes Metall. Es wurde 1861 von Robert Wilhelm Bunsen und Gustav Robert Kirchhoff anhand zweier blauer Spektrallinien entdeckt; erstmals rein dargestellt wurde es 1881 von Carl Theodor Setterberg.

Mit etwa 3 ppm in der kontinentalen Erdkruste ist Caesium selten. Wegen seiner hohen Reaktivität kommt es in der Natur nicht elementar, sondern nur gebunden vor. Sein großer Ionenradius macht es zu einem geochemisch inkompatiblen Element: Bei der Kristallisation von Gesteinen bleibt es bevorzugt in der Schmelze und reichert sich besonders in kaliumreichen magmatischen Silikatgesteinen und LCT-Pegmatiten an. Das wichtigste Caesiummineral ist Pollucit mit der Zusammensetzung Cs(Si₂Al)O₆·nH₂O. Weitere seltene Minerale sind Pezzottait CsLiBe₂Al₂Si₆O₁₈ und Pautovit CsFe₂S₃; 2025 waren 27 caesiumhaltige Minerale bekannt.

Abbauwürdige Pollucit-Vorkommen liegen vor allem bei Bikita in Simbabwe und in der Tanco-Mine in Manitoba, Kanada. Die ursprünglichen Vorräte der Tanco-Mine wurden auf 100.000–150.000 Tonnen Erz mit 25–30 % Caesium geschätzt. Im Meerwasser sind wegen der guten Wasserlöslichkeit vieler Caesiumverbindungen durchschnittlich 0,3 bis 4 Mikrogramm Caesium pro Liter enthalten.

Gewinnung

Pollucit ist die wichtigste und einzige hauptsächlich zur Caesiumgewinnung abgebaute Rohstoffquelle. Caesium kann außerdem als Nebenprodukt aus Lepidolith gewonnen werden, der bis zu 1,2 % Caesium enthält. Eine Gewinnung aus Solen oder Meerwasser ist grundsätzlich möglich, wegen der geringen Konzentration und der schwierigen Trennung ähnlicher Alkalimetallionen aber aufwendig.

Das Polluciterz wird durch Flotation angereichert und meist mit Salz- oder Schwefelsäure aufgeschlossen. Bei Salzsäure gehen Caesium, Aluminium und Rubidium als Chloride in Lösung; Caesium kann anschließend mit Antimon(III)-chlorid als Doppelsalz gefällt werden. Beim Schwefelsäureaufschluss gilt vereinfacht: 2 Cs(Si₂Al)O₆ + 4 H₂SO₄ → Cs₂SO₄ + Al₂(SO₄)₃ + 4 SiO₂ + 4 H₂O. Beim Abkühlen kristallisiert daraus Caesiumalaun, CsAl(SO₄)₂·12 H₂O, der durch Umkristallisation gereinigt wird. Nach dem Rösten mit Kohlenstoff lässt sich wasserlösliches Caesiumsulfat auslaugen.

Caesiummetall wird beispielsweise durch Reduktion von Caesiumhalogeniden mit Calcium oder Barium bei 700–800 °C hergestellt: 2 CsCl + Ca → 2 Cs + CaCl₂. Das im Vakuum flüchtige Metall wird dabei abdestilliert. Eine direkte Elektrolyse ist wegen der hohen Reaktivität schwierig. Deshalb kann zunächst bei 700 °C eine Blei-Caesium-Legierung mit etwa 8,5 % Caesium erzeugt und das Caesium anschließend bei 600–700 °C im Vakuum abdestilliert werden. Hochreines Caesium entsteht auch durch Zersetzung von Caesiumazid bei 380 °C an einem Eisen- oder Kupferkatalysator.

Die Produktionsmengen sind gering und nicht genau bekannt. 2025 wurde der Abbau in der Tanco-Mine und in Bikita wieder aufgenommen. Der chinesische Staatskonzern Sinomine besitzt die wichtigsten Produktionsstätten, sodass China die Produktion weitgehend kontrolliert.

Physikalische und chemische Eigenschaften

Caesium ist bei Standardbedingungen fest, goldgelb glänzend, sehr dehnbar und mit einer Mohshärte von 0,2 außerordentlich weich. Seine Dichte beträgt etwa 1,9 g/cm³. Es schmilzt bei 28,51 °C und siedet bei 668,2 °C. Abgesehen vom instabilen Francium besitzt es den niedrigsten Schmelzpunkt der Alkalimetalle. Die goldene Farbe entsteht, weil Caesium blau-violettes Licht absorbiert.

Bei Standardbedingungen kristallisiert es kubisch-raumzentriert mit dem Gitterparameter a = 614 pm. Unter 41 kbar Druck erfolgt eine Umwandlung in eine kubisch-flächenzentrierte Struktur mit a = 598 pm. Mit anderen Alkalimetallen außer Lithium ist Caesium beliebig mischbar. Eine Legierung aus 41 % Caesium, 12 % Natrium und 47 % Kalium schmilzt eutektisch bei −78 °C, dem niedrigsten im Artikel genannten Schmelzpunkt eines metallischen Materials.

Caesiumatome und Cs⁺-Ionen sind – abgesehen von Francium – die größten einzelnen Atome beziehungsweise Ionen. Das äußere 6s-Elektron ist nur schwach an den Kern gebunden. Daher besitzt Caesium die niedrigste Ionisierungsenergie und Elektronegativität der stabilen Elemente und gibt sein Außenelektron besonders leicht ab. Es bildet fast ausschließlich einwertige, ionische Verbindungen mit der Oxidationsstufe +1.

Die Reaktionen verlaufen meist sehr heftig. An Sauerstoff entzündet sich Caesium sofort und bildet das Hyperoxid: Cs + O₂ → CsO₂. Mit Wasser reagiert es explosiv zu Caesiumhydroxid und Wasserstoff, sogar noch mit Eis bei −116 °C: 2 Cs + 2 H₂O → 2 CsOH + H₂↑. Beim Erhitzen mit Gold entsteht Caesiumaurid CsAu. Obwohl es aus zwei Metallen besteht, ist es keine Legierung, sondern ein Halbleiter; in der Schmelze liegen Cs⁺- und Au⁻-Ionen vor.

Isotope, Umwelt und biologische Wirkung

Von Caesium sind 41 Isotope und 29 weitere Kernisomere bekannt. Natürlich kommt nur das stabile Isotop ¹³³Cs vor; Caesium ist daher ein Reinelement. Wichtige künstliche Isotope sind ¹³⁴Cs mit rund 2,06 Jahren, ¹³⁵Cs mit rund 2,3 Millionen Jahren und ¹³⁷Cs mit rund 30,08 Jahren Halbwertszeit. Die Halbwertszeit ist die Zeit, nach der die Hälfte einer radioaktiven Stoffmenge zerfallen ist.

¹³⁷Cs ist ein Betastrahler und entsteht als Spaltprodukt in Kernreaktoren oder über kurzlebige Vorläufer wie ¹³⁷I und ¹³⁷Xe. Zu 94,6 % zerfällt es zunächst in metastabiles ¹³⁷mBa, das mit einer Halbwertszeit von 2,552 Minuten durch Gammazerfall in stabiles ¹³⁷Ba übergeht. Zu 5,4 % entsteht ¹³⁷Ba direkt. Wegen seiner Gammastrahlung dient ¹³⁷Cs unter anderem der Strahlentherapie, der Messung von Fließgeschwindigkeiten, der Dickenprüfung und der Qualitätskontrolle in der Nuklearmedizin.

Durch oberirdische Kernwaffentests sowie die Unfälle von Tschernobyl und Fukushima gelangten größere Mengen in die Umwelt. Die Kernwaffentests setzten insgesamt 9,48·10¹⁷ Bq ¹³⁷Cs frei, entsprechend knapp 300 kg. Bei Tschernobyl waren es etwa 8,5·10¹⁶ Bq oder 26,5 kg ¹³⁷Cs. Nach zehn Halbwertszeiten ist noch 1/2¹⁰ = 1/1024 der Ausgangsmenge vorhanden.

¹³⁷Cs reichert sich besonders in manchen Pilzen und in Wildtieren an. Maronen-Röhrling und Flockenstieliger Hexen-Röhrling binden Caesium mithilfe der Farbstoffe Badion A und Norbadion A stärker als der Gemeine Steinpilz. In der EU gelten Grenzwerte von 330 Bq/kg für Milch und Säuglingsnahrung und 600 Bq/kg für andere Lebensmittel; Wildschweinfleisch kann wiederholt Werte von 5000 Bq/kg oder mehr erreichen.

Chemisch ist Caesium nur wenig giftig; typische LD₅₀-Werte seiner Salze liegen bei 1000 mg/kg bei Ratten nach oraler Aufnahme. Wegen der Ähnlichkeit zu Kalium werden gelöste Caesiumsalze im Magen-Darm-Trakt vollständig aufgenommen und Caesium vorwiegend im Muskelgewebe gespeichert. Die biologische Halbwertszeit im Menschen beträgt durchschnittlich 110 Tage. Gefährlich ist vor allem die ionisierende Strahlung radioaktiver Isotope. Beim Goiânia-Unfall von 1987 verursachte unsachgemäß behandeltes ¹³⁷Cs tödliche Strahlenkrankheit.

Verwendung und Nachweis

Elementares Caesium wird wegen seiner schwierigen Herstellung und hohen Reaktivität nur selten eingesetzt. In der Raumfahrt kann es aufgrund seiner hohen molaren Masse als Antriebsmittel für Ionenantriebe dienen. Seine geringe Austrittsarbeit ermöglicht außerdem den Einsatz in Glühkathoden zur Freisetzung von Elektronen. In Vakuumröhren wirkt es als Getter: Es bindet verbleibende Gasspuren und verbessert dadurch das Vakuum. Legierungen mit Antimon und anderen Alkalimetallen werden für Photokathoden, etwa in Photomultipliern, verwendet.

Besonders wichtig ist ¹³³Cs für die Zeitmessung. Seit 1967 ist die Sekunde über die Frequenz eines bestimmten atomaren Übergangs dieses Isotops definiert. Caesium-Atomuhren bilden die Grundlage der koordinierten Weltzeit. In magneto-optischen Fallen können Caesiumatome schwebend gehalten und mit Lasern bis auf wenige Mikrokelvin über dem absoluten Nullpunkt gekühlt werden, was Frequenzstabilität und Genauigkeit verbessert.

Radioaktive Caesiumisotope werden als Strahlenquellen in Industrie, Medizin und Lebensmittelbestrahlung eingesetzt. ¹³⁷Cs bietet einen Kompromiss aus hoher spezifischer Aktivität und langer Nutzungsdauer, wird wegen der leichten Freisetzbarkeit wasserlöslicher Caesiumverbindungen aber teilweise durch ⁶⁰Co ersetzt.

Caesium lässt sich an den blauen Spektrallinien bei 455 und 459 nm erkennen; quantitativ werden Spuren durch Flammenphotometrie bestimmt. Polarographisch zeigt es eine reversible kathodische Stufe bei −2,09 V gegen eine Kalomelelektrode. Gravimetrisch kann es als schwer lösliches Caesiumperchlorat CsClO₄ oder Hexachloridoplatinat Cs₂[PtCl₆] nachgewiesen werden.

Verbindungen und Sicherheit

Die meisten Caesiumverbindungen sind ionisch und gut wasserlöslich. Mit Halogenen entstehen Verbindungen der Form CsX. Caesiumchlorid besitzt die wichtige Caesiumchlorid-Kristallstruktur und ist ein Ausgangsstoff für die Metallgewinnung. In der Ultrazentrifuge dient es zur Trennung und Reinigung von DNA, weil sich ein Dichtegradient ausbildet. Hochreines Caesiumiodid und Caesiumbromid werden als transparente Szintillationsmaterialien zum Nachweis ionisierender Strahlung verwendet.

Zu den Sauerstoffverbindungen gehören Suboxide wie Cs₁₁O₃ und Cs₃O, das Oxid Cs₂O, das Peroxid Cs₂O₂, das Hyperoxid CsO₂ und das Ozonid CsO₃. Sie sind farbig. Caesiumhydroxid ist ein weißer, stark hygroskopischer Feststoff und bildet in Wasser eine starke Base. Caesiumcarbonat wird als Base in organischen Synthesen eingesetzt. Caesiumnitrat dient in militärischer Pyrotechnik für NIR-Leuchtmunition und Infrarottarnnebel. Caesiumchromat kann zusammen mit Zirconium eine Caesiumquelle zur Entfernung von Wasser- und Sauerstoffspuren in Vakuumröhren bilden.

Elementares Caesium entzündet sich an Luft spontan und muss unter reinem Argon oder im Vakuum in abgeschmolzenen Ampullen aufbewahrt werden. Mit Wasser reagiert es explosiv; zusätzlich kann sich der entstehende Wasserstoff entzünden. Brennendes Caesium wird mit einem Metallbrandlöscher, bei wenigen Gramm auch mit trockenem Sand bekämpft. Zur Entsorgung wird es vorsichtig mit Alkoholen wie 2-Pentanol, tert-Butanol oder Octanol umgesetzt und anschließend neutralisiert.