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Boronsäureester
Boronsäureester oder Organoboronsäureester sind eine Stoffgruppe der organischen Chemie und eine Untergruppe der Bororganischen Verbindungen.
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Einordnung und Grundprinzip
Boronsäureester, auch Organoboronsäureester, sind eine Stoffgruppe der organischen Chemie. Sie gehören zu den bororganischen Verbindungen und sind die Ester der Boronsäuren. In ihrer allgemeinen Struktur sind die Reste R, R' und R'' Organylgruppen.
Sie sind vor allem wichtige Ausgangsstoffe für organische Synthesen. Dabei wird häufig Pinakol als Alkoholkomponente verwendet. Boronsäuren können besonders leicht mit Diolen reagieren und dabei Boronsäureester bilden; abhängig von pH-Wert und Lösungsmittel kann diese Reaktion auch leicht rückgängig gemacht werden.
Herstellung
Eine direkte Herstellung erfolgt durch Veresterung einer Boronsäure mit einem Alkohol. So entstehen Ester der Phenylboronsäure, etwa Ethylenphenylboronat, Propylenphenylboronat oder Brenzcatechinphenylboronat, indem Phenylboronsäure mit dem jeweiligen Alkohol in Toluol erhitzt wird.
Weitere Wege sind Borylierungen, also Reaktionen, bei denen eine Boronsäureester-Gruppe eingeführt wird. Arylchloride lassen sich mit Bispinacolatodibor und (Bis(diphenylphosphin)ferrocen)palladium(II)-chlorid als Katalysator unmittelbar in Boronsäureester überführen, deren Alkoholkomponente Pinakol ist. Auch Heteroaromaten wie Thiophen, Furan, Pyrrol und Pyridin können mit Bispinacolatodibor und einem Iridium-Katalysator zu entsprechenden Estern umgesetzt werden. Dabei entstehen Iridium-Boryl-Komplexe als Intermediate, also kurzzeitig gebildete Zwischenprodukte. Ein solcher Komplex wurde isoliert und erlaubte eine effiziente Borylierung von Aromaten bei Raumtemperatur.
Kupplungen, Phenylierungen und Phenolbildung
Ein besonders wichtiger Einsatzbereich sind Suzuki-Miyaura-Kupplungen. Für diese Kupplungsreaktionen werden Boronsäureester überwiegend mit Pinakol als Alkoholkomponente verwendet. Als ursprüngliche Reagenzien dienten Brenzcatechin-Boronsäureester. Diese wurden zunächst durch Boronsäuren und später durch Pinakol-Boronsäureester verdrängt, unter anderem weil diese Edukte leicht zugänglich sind.
Ester der Phenylboronsäure, beispielsweise Ethylenphenylboronat, Propylenphenylboronat und Diisopropylphenylboronat, können unter Katalyse mit Kupfer(II)-acetat als Phenylierungsmittel wirken. Sie werden zur Herstellung von Phenylaminen und Phenylethern eingesetzt. Aromatische Pinakol-Boronsäureester können ebenso wie freie Boronsäuren mit Hydroxylamin bei Raumtemperatur zu Phenolen umgesetzt werden.
Aufbau verzweigter Kohlenstoffketten
Durch Homologisierung mit Dichlormethyllithium lassen sich Boronsäureester für den hochstereoselektiven Aufbau verzweigter Kohlenstoffketten und sekundärer Alkohole nutzen. Hochstereoselektiv bedeutet, dass gezielt bestimmte räumliche Anordnungen der Atome entstehen. Für solche Reaktionen wurden beispielsweise Boronsäureester mit Pinandiol als Alkoholkomponente verwendet.
Zunächst reagiert der Ester bei −100 °C mit Dichlormethyllithium zu einem vierfach substituierten Borat. Nach Reaktion mit Zinkchlorid lagert sich dieses zu einem Boronsäureester um, der in α-Position ein Chloratom trägt. Dieses Chloratom kann durch eine Organolithiumverbindung oder eine Grignard-Verbindung ersetzt werden. Dadurch sind unterschiedliche Verzweigungen der Kohlenstoffkette möglich. Der erhaltene Boronsäureester kann erneut auf dieselbe Weise umgesetzt werden; so können Verbindungen mit mehreren konsekutiven Stereozentren entstehen.
Die Methode wurde zur Synthese der Insektenpheromone (3S,4S)-4-Methyl-3-heptanol von Hylurgopinus rufipes, exo-Brevicomin von Dendroctonus brevicomis und Eldanolid von Eldana saccharina eingesetzt.