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Béchamp-Reduktion
Die Béchamp-Reduktion ist die älteste Reaktion in der industriellen organischen Chemie zur Herstellung primärer aromatischer Amine aus Nitroaromaten durch …
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Kernidee und Bedeutung
Die Béchamp-Reduktion ist eine Reaktion der industriellen organischen Chemie, mit der primäre aromatische Amine aus Nitroaromaten hergestellt werden. Nitroaromaten sind aromatische Verbindungen mit einer Nitrogruppe (–NO2); aromatische Amine enthalten eine Aminogruppe (–NH2) an einem aromatischen Ring.
Die Reduktion erfolgt mit Eisen und Mineralsäuren, im einfachsten Fall mit Eisen und Salzsäure. Ein typisches Beispiel ist die Reduktion von Nitrobenzol zu Anilin. Anilin ist dabei das entsprechende aromatische Amin.
Die Reaktion gilt als älteste industrielle organisch-chemische Reaktion dieser Art. Heute ist sie weitgehend durch die katalytische Hydrierung ersetzt worden, wird aber weiterhin besonders in der Farbstoffindustrie und zur Herstellung von Eisenoxidpigmenten eingesetzt.
Reaktion und Bedingungen
Die Reduktion aromatischer Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen mit Eisen oder Eisen(II)-Salzen in wässriger Salzsäure wurde 1854 von Antoine J. Béchamp beschrieben. Sie ist ein Spezialfall der Reduktion mit unedlen Metallen in Säuren.
Neben Eisen können auch Zink und Zinn als Reduktionsmittel verwendet werden. Bei der Reaktion entstehen außerdem Nebenprodukte wie Hydroxylamin, Hydrazin, Hydrazobenzol und Azobenzol. Aus Azobenzol können Azofarbstoffe hergestellt werden. Diese Nebenprodukte wurden auch zur Herleitung eines möglichen Reaktionsmechanismus herangezogen.
Übliche Reaktionstemperaturen liegen zwischen 80 °C und 89 °C. Die Ausbeuten können bis zu 57 % erreichen. In neutralen organischen Lösungsmitteln wie Acetonitril oder Propylencarbonat wurden höhere Ausbeuten gefunden.
Stöchiometrie
Die Gesamtreaktion wird durch folgende Gleichung beschrieben:
4 Ar–NO2 + 9 Fe + 4 H2O → 4 Ar–NH2 + 3 Fe3O4, katalysiert beziehungsweise ermöglicht durch HCl.
Dabei reagieren Nitroaromat, Eisen und Wasser zu Aminoaromaten und Eisen(II,III)-oxid. Eisen(II,III)-oxid hat die Formel Fe3O4.
Der Gesamtprozess lässt sich in einzelne Schritte zerlegen. Zunächst entstehen aus Nitroverbindung, Eisen(II)-chlorid, Eisen und Wasser Aminsalz und Eisen(II)-hydroxid. Danach wird die Nitroverbindung weiter zum Amin reduziert, wobei Eisen(III)-hydroxid entsteht. Schließlich reagieren Eisen(II)-hydroxid und Eisen(III)-hydroxid zu Eisen(II,III)-oxid und Wasser. Das Eisen(II)-chlorid (FeCl2) entsteht fortlaufend aus Salzsäure und Eisen.
Möglicher Mechanismus
Der vorgeschlagene Mechanismus beginnt mit einem säurekatalysierten Elektronentransfer vom Eisen auf den Stickstoff des Nitroaromaten, im Beispiel Nitrobenzol. Nach Aufnahme eines weiteren Protons wird Wasser abgespalten. Dabei verschieben sich Elektronen vom Sauerstoff zum positiv geladenen Stickstoff.
Anschließend wird eine Doppelbindung hydriert, also durch Aufnahme von Wasserstoff reduziert. Danach spaltet sich erneut ein Äquivalent Wasser ab. Durch gleichzeitigen Elektronentransfer ist der Stickstoff nach dieser Abspaltung negativ geladen und kann ein weiteres Proton aufnehmen.
Bei Hydrierung und Elektronentransfer nimmt das Eisen ein Hydroxidion auf. Dabei entstehen Eisenhydroxide wie Fe(OH)2 beziehungsweise Fe(OH)3, die sich schließlich zu Eisen(II,III)-oxid umwandeln. Als Endprodukt entsteht Anilin.
Vor- und Nachteile
Ein wichtiger Vorteil der Béchamp-Reduktion sind die niedrigen Verfahrenskosten. Eisen ist billig, und das entstehende Eisen(II,III)-oxid kann als Farbpigment weiterverkauft werden. Es ist daher kein Abfallstoff, sondern ein Wertprodukt.
Die Reaktion verlangt jedoch eine genaue Einhaltung sorgfältig ausgearbeiteter Reaktionsparameter. Dies wurde im Laux-Prozess erreicht, der in großem Umfang angewandt wird. In großtechnischen Anlagen lässt sich die Kontrolle der Bedingungen meist besser umsetzen als im Labormaßstab. Die genaue Ausarbeitung des Verfahrens ist aber zeitintensiv.
Im Labor verwendet man deshalb häufig katalytische Reduktionen oder andere unedle Metalle, zum Beispiel Zink. Ein weiterer Vorteil der Béchamp-Reduktion ist, dass Aromaten und Doppelbindungen nicht hydriert werden. Im industriellen Maßstab werden heute dennoch häufig katalytische Hydrierungen zur Reduktion von Nitroaromaten zu Anilinen eingesetzt.