Allotrope Formen von Sauerstoff

Überblick über die Sauerstoff-Allotrope

Sauerstoff ist ein typisches Nichtmetall und besteht im gasförmigen Zustand aus einzelnen Molekülen. Er kann in mehreren allotropen Formen auftreten. Allotrope sind unterschiedliche Formen desselben Elements; hier unterscheiden sie sich durch die Zahl der Sauerstoffatome im Molekül oder Aggregat.

Die häufigste Form ist Disauerstoff O₂. Daneben gibt es Ozon O₃ sowie die seltenen Formen Tetrasauerstoff O₄ und Oktasauerstoff O₈. Außerdem kann Sauerstoff als einzelnes Atom O beziehungsweise O₁ vorkommen.

Atomarer Sauerstoff und Hochdruckformen

Atomarer Sauerstoff O oder O₁ ist hoch reaktiv: Er verbindet sich schnell mit benachbarten Molekülen. Deshalb besteht er in der Natur nahe der Erdoberfläche nur sehr kurze Zeit.

In der niedrigen Erdumlaufbahn ist die Situation anders. Durch intensive ultraviolette Strahlung liegen dort 96 % des Sauerstoffs in atomarer Form vor. Dies ist für die spezielle Langzeitkorrosion von Satelliten bedeutsam.

Bei Raumtemperatur und Drücken von mehr als 10 GPa wird Sauerstoff aus O₂-Molekülen zu einem roten Feststoff. Diese Phase heißt ε-Sauerstoff oder roter Sauerstoff und scheint ein weiteres Allotrop neben O₂ und O₃ zu sein. Infrarotspektroskopische Untersuchungen führten 1999 zunächst zur Annahme, dass diese Form aus O₄ bestehe. Kristallographische Analysen aus dem Jahr 2006 deuteten jedoch auf neuartige O₈-Aggregate hin.

Bei 4800 °C und 96 GPa erfolgt ein Phasenübergang zu ζ-Sauerstoff. Diese Phase ist elektrisch leitend und liegt in metallischer Form wahrscheinlich im Inneren der Gasplaneten Jupiter und Saturn vor.

Tetrasauerstoff O₄

Tetrasauerstoff O₄ wird auch Oxozon genannt. Bereits 1911 gab es Hinweise auf seine Existenz, möglicherweise bei der Ozonherstellung nach Carl Dietrich Harries. Beobachtet wurden Additionen von vier Sauerstoffatomen an einzelne Doppelbindungen organischer Verbindungen; dies legte ein vorübergehendes Auftreten von O₄ nahe. Gilbert Newton Lewis sagte O₄ 1924 voraus, um das Versagen des Curieschen Gesetzes für flüssigen Sauerstoff zu erklären.

In flüssigem Sauerstoff wurden O₄-Aggregate nachgewiesen. Sie sind als (O₂)₂ zu verstehen, also als zwei O₂-Moleküle. Mit einer Dissoziationsenergie von 0,54 kJ/mol sind sie sehr instabil.

Ein indirekter Nachweis gelang 2001 mit Massenspektrometrie. Zunächst wurden O₂-Moleküle und positiv geladene O₂-Ionen zu O₄-Ionen vereinigt. Diese Ionen waren massenspektrometrisch nachweisbar. Durch Elektronenaufnahme entstanden anschließend neutrale O₄-Moleküle, die nicht direkt nachweisbar waren. Weil nach einer Reionisierung erneut O₄-Ionen auftraten, folgt daraus, dass zwischenzeitlich stabile neutrale O₄-Moleküle existiert haben müssen.

Theoretische Berechnungen lieferten unterschiedliche mögliche Strukturen: ein Dreieck aus Sauerstoffatomen mit einem vierten Atom im Zentrum oder ein rautenförmiges Molekül. Die Ergebnisse deuten außerdem darauf hin, dass O₄ aus zwei hantelförmigen O₂-Molekülen mit lockerer Bindung bestehen könnte. Die Zusammenlagerung beruht auf der Besetzung von zwei bindenden Molekülorbitalen neben zwei antibindenden MOs, die aus vier entarteten π*-Orbitalen entstanden sind. Diese bindenden Orbitale sind als HOMO und HOMO-1 jeweils mit Elektronenpaaren antiparallelen Spins besetzt.

Wegen seiner hohen Energiedichte könnte O₄ als Bestandteil von Raketentreibstoffen technisch genutzt werden. Bei der Verbrennung mit Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen wird eine höhere Wirksamkeit als mit flüssigem O₂ erwartet. In der differentiellen optischen Absorptionsspektroskopie nutzt man außerdem, dass der Stoßkomplex O₄ proportional zum Quadrat der bekannten Sauerstoffkonzentration vorkommt. Seine Absorptionsstrukturen erlauben Rückschlüsse auf Eigenschaften der Atmosphäre.

Oktasauerstoff O₈

Neuere kristallographische Studien wiesen im ε-Sauerstoff O₈-Aggregate nach. Damit wurde die seit 1999 aufgrund infrarotspektroskopischer Messungen vertretene Annahme, ε-Sauerstoff bestehe aus O₄-Molekülen, in Frage gestellt.

Die O₈-Struktur unterscheidet sich von den kronenförmigen S₈-Ringen des Schwefels. Sie ähnelt einem leicht zusammengedrückten Würfel: An jeder der vier verkürzten Kanten sitzen jeweils zwei Sauerstoffatome. Innerhalb der O₂-Einheiten beträgt die Bindungslänge 120 Pikometer (pm). Sie ist damit nahezu gleich der Bindungslänge von molekularem Sauerstoff unter Normalbedingungen von 121 pm.

Die Abstände in den O₄-Ringen betragen 219 pm und sind deutlich kleiner als der Van-der-Waals-Abstand von Sauerstoff von 304 pm. Auch die kurzen Abstände von etwa 260 pm zwischen den O₈-Quadern sprechen für bindende Wechselwirkungen.