Pufferlösung: Wirkung und pH-Wert berechnen

Ein Acetatpuffer enthält Essigsäure und Acetat. Beide unterscheiden sich um ein Proton; Natriumacetat kann Acetat liefern, das Natrium-Ion gehört aber nicht zum wirksamen Paar. Eine sehr verdünnte Salzsäure und ein Acetatpuffer können beide pH 4,75 haben und sich nach wenigen Tropfen Salzsäure dennoch verschieden verhalten: Die Salzsäure hat kaum Pufferwirkung, das Säure-Base-Paar dämpft den pH-Abfall. Die Gleichgewichtsreaktion lautet:

\ce{CH3COOH + H2O <=> CH3COO- + H3O+}

Zugeführte Oxonium-Ionen reagieren mit Acetat:

\ce{CH3COO- + H3O+ -> CH3COOH + H2O}

Zugeführte Hydroxid-Ionen reagieren mit Essigsäure:

\ce{CH3COOH + OH- -> CH3COO- + H2O}

Bei Säurezugabe nimmt Acetat ab und Essigsäure zu; bei Basezugabe ist es umgekehrt. Der pH-Wert ändert sich weiter, aber weniger stark, solange beide Partner ausreichend vorhanden sind.

Für eine schwache Säure \ce{HA} und ihre korrespondierende Base \ce{A-} gilt näherungsweise die Henderson-Hasselbalch-Gleichung:

\mathrm{pH}=pK_\mathrm S+\lg\!\left(\frac{c(\ce{A-})}{c(\ce{HA})}\right)

Im Zähler steht die Pufferbase. Die Konzentrationen stehen beide in mol/L; ihre Einheiten kürzen sich vor dem Logarithmus. Haben beide Partner dasselbe Volumen, dürfen auch ihre Stoffmengen im Quotienten stehen. Bei gleichen Konzentrationen ist der Quotient 1 und \lg(1)=0, also \mathrm{pH}=pK_\mathrm S. Erst werden zugefügte starke Säure oder Base stöchiometrisch umgesetzt; dann wird mit den verbleibenden Mengen gerechnet.

Für Essigsäure verwenden wir als Schulwert bei etwa 25 °C pK_\mathrm S\approx4{,}75. Nach der Säurezugabe im vorigen Beispiel gilt \mathrm{pH}=4{,}75+\lg(0{,}090/0{,}110)\approx4{,}66. Der Wert fällt gegenüber 4{,}75 um etwa 0{,}09.

Ein Puffer wirkt in beide Richtungen besonders ausgewogen, wenn Säure und Base ungefähr gleich konzentriert sind. Als Faustregel, nicht als scharfe Grenze, gilt ein Bereich von etwa pK_\mathrm S-1 bis pK_\mathrm S+1. Dort liegt das Base/Säure-Verhältnis zwischen ungefähr 1:10 und 10:1. Welche pH-Änderung noch akzeptabel ist, hängt von Anwendung und Stoffmengen ab.

Die Pufferkapazität beschreibt, wie viel starke Säure oder Base ein bestimmtes Puffervolumen vor einer deutlichen pH-Änderung aufnehmen kann. Zwei Puffer können denselben pH-Wert haben, obwohl einer pro Liter mehr Säure und Base enthält und deshalb mehr Zugabe abfängt. Ein Liter mit je 1{,}0\,\mathrm{mol/L} hat mehr Kapazität pro Liter als ein Liter mit je 0{,}10\,\mathrm{mol/L}.

Beim Verdünnen mit Wasser sinken beide Konzentrationen im gleichen Verhältnis. Der Base/Säure-Quotient und damit der berechnete pH-Wert bleiben näherungsweise gleich; die Kapazität pro Liter sinkt. Die gesamte Stoffmenge beider Partner bleibt bei bloßer Verdünnung erhalten. Das Modell setzt merkliche Mengen beider Partner voraus und ersetzt wirksame Aktivitäten durch Konzentrationen; bei höheren Ionenkonzentrationen weichen beide merklich voneinander ab. Bei sehr verdünnten Lösungen oder extremen Base/Säure-Verhältnissen werden die Protolyse der Pufferteilchen und die Autoprotolyse des Wassers wichtig, und die Näherung wird ungenau. Ist ein Pufferpartner fast aufgebraucht, versagt die einfache Pufferrechnung, und der pH-Wert kann stark springen.

Ein weiterer Acetatpuffer enthält anfangs 0{,}200\,\mathrm{mol} Essigsäure und 0{,}100\,\mathrm{mol} Acetat. Bei etwa 25 °C sei pK_\mathrm S=4{,}75. Nun werden 0{,}020\,\mathrm{mol} Natriumhydroxid zugegeben. Unter der Henderson-Hasselbalch-Näherung reagieren zuerst die Hydroxid-Ionen mit Essigsäure. Anschließend werden die neuen Stoffmengen in den Quotienten eingesetzt.

Ein Pufferabschnitt kann Teil einer Titrationskurve sein. Beim Halbäquivalenzpunkt einer einprotonigen schwachen Säure liegen Säure und zugehörige Base in gleicher Stoffmenge vor; dann gilt näherungsweise \mathrm{pH}=pK_\mathrm S. Dieser Punkt ist weder der Äquivalenzpunkt noch automatisch der Neutralpunkt.