Messunsicherheit in der Chemie berechnen

Stell dir vor, zwei Labore bestimmen dieselbe Stoffkonzentration. Beide nennen denselben Messwert, aber nur eines gibt an, wie stark das Ergebnis aufgrund von Probenvorbereitung, Kalibrierung und Messstreuung unsicher ist. Erst diese Zusatzangabe macht die Aussagekraft der Ergebnisse vergleichbar.

Die Messgröße muss eindeutig festlegen, was bestimmt wird. Das kann beispielsweise die Stoffmengenkonzentration eines Analyten (des gesuchten Stoffs), der pH-Wert oder der nach einem vorgeschriebenen Verfahren extrahierbare Stoffanteil sein.

Ein Ergebnis kann zum Beispiel so berichtet werden:

(0{,}1021 \pm 0{,}0002)\,\mathrm{mol/L},\quad k=2

Dabei ist 0{,}1021\,\mathrm{mol/L} der Messwert und 0{,}0002\,\mathrm{mol/L} die erweiterte Unsicherheit. Der Erweiterungsfaktor k=2 muss mitgenannt werden.

Nicht jede Abweichung ist eine Messunsicherheit. Für die Bewertung eines Experiments brauchst du klare Begriffe.

Zufällige Einflüsse verändern Ergebnisse unvorhersagbar. Wiederholungsmessungen machen ihre Streuung sichtbar. Bei einem Mittelwert aus n unabhängigen Wiederholungen gilt für dessen Standardabweichung s_{\bar x}=s/\sqrt n. Dabei ist s die Standardabweichung der Einzelwerte.

Systematische Einflüsse wirken konstant oder vorhersagbar, etwa eine bekannte Kalibrierabweichung. Mehr Wiederholungen unter denselben Bedingungen beseitigen sie nicht.

Grobe Fehler sind beispielsweise Ziffernstürze, Luftblasen, Kontaminationen oder Gerätestörungen. Sie können eine Messung ungültig machen und werden nicht als normale Unsicherheitsbeiträge verrechnet.

Ein Ausreißer ist zunächst nur ein auffälliger Messwert. Er darf nicht allein deshalb verworfen werden, weil er statistisch ungewöhnlich aussieht.

Ein Rechenfehler muss berichtigt werden. Er ist keine Eigenschaft des Messverfahrens.

Eine Modellabweichung entsteht, wenn das verwendete Messmodell den tatsächlichen Ablauf unvollständig beschreibt. Ihre Bedeutung muss fachlich geprüft werden.

Präzision und Richtigkeit: Präzision beschreibt, wie eng unabhängige Ergebnisse unter festgelegten Bedingungen zusammenliegen. Richtigkeit betrifft die Nähe zu einem richtigen Referenzwert. Eine Messreihe kann sehr präzise sein und trotzdem durch einen systematischen Einfluss verschoben werden.

Bei einer chemischen Analyse entsteht Unsicherheit selten nur am Messgerät. Du musst den Weg von der Probe bis zum berichteten Ergebnis betrachten. Die typischen Unsicherheitsquellen lassen sich in sechs Gruppen ordnen.

Bei einer Titration genügt es nicht, nur die Anzeige der Bürette zu betrachten. Auch die Konzentration der Maßlösung, das pipettierte Probenvolumen, die Endpunktbestimmung, die Temperatur und die Wiederholbarkeit können zum Ergebnis beitragen. Eine Luftblase ist dagegen ein grober Fehler: Die betroffene Messung darf nicht einfach als gewöhnlicher Unsicherheitsbeitrag weiterverarbeitet werden.

Die absolute Unsicherheit hat dieselbe Einheit wie der Messwert. Für einen Messwert x\neq0 ist die relative Unsicherheit das Verhältnis der absoluten Unsicherheit zum Betrag des Messwerts:

u_\mathrm{rel}=\frac{u_\mathrm{abs}}{|x|}

Als Prozentwert gilt:

u_\mathrm{rel,\%}=\frac{u_\mathrm{abs}}{|x|}\cdot100\,\%

Bei einem Messwert von null ist ein relativer Prozentwert nicht definiert.

Liegt nur ein symmetrischer Bereich \pm a vor, brauchst du eine begründete Verteilungsannahme. Bei einer Rechteckverteilung, in der jeder Wert im Bereich gleich wahrscheinlich ist, gilt:

u=\frac{a}{\sqrt3}

Für einen 10\,\mathrm{mL}-Messkolben mit \pm0{,}2\,\mathrm{mL} ergibt sich:

u=\frac{0{,}2\,\mathrm{mL}}{\sqrt3}\approx0{,}12\,\mathrm{mL}

Sind Eingangsgrößen unabhängig, werden ihre Standardunsicherheiten mit Empfindlichkeitskoeffizienten in die Einheit des Ergebnisses umgerechnet. Dann kombinierst du ihre Varianzen:

u_c=\sqrt{\sum_i(c_i u_i)^2}

c_i ist der Empfindlichkeitskoeffizient. Er beschreibt den Einfluss einer Eingangsgröße auf das Ergebnis. Gehen alle Beiträge direkt, also mit c_i=1, in das Ergebnis ein, gilt u_c=\sqrt{u_1^2+u_2^2+\dots}. Bei Produkten oder Quotienten werden für unabhängige Größen entsprechend relative Varianzen kombiniert. Bei korrelierten Größen, die sich gemeinsam ändern, sind zusätzlich Kovarianzen nötig; sie beschreiben diese gemeinsame Änderung.

Die erweiterte Unsicherheit folgt aus der kombinierten Standardunsicherheit:

U=k\,u_c

Für ungefähr 95 % Überdeckung wird häufig k=2 verwendet. Überdeckung heißt: der Anteil der vernünftigen Werte, den das Intervall einschließen soll. Mit k=2 sind das nicht automatisch genau 95 %; bei wenigen Messwerten kann ein größerer Faktor als 2 nötig sein, der sogenannte Student-t-Faktor. Berichte die Unsicherheit gewöhnlich mit höchstens zwei signifikanten Stellen, runde den Messwert auf dieselbe Dezimalstelle und nenne bei U den Faktor k und die beabsichtigte Überdeckung.

Bei einem oberen Grenzwert gilt: Liegen Messwert und ganzes Intervall darunter, ist das Ergebnis nach einer entsprechenden Entscheidungsregel gewöhnlich konform. Liegen sie vollständig darüber, ist es nicht konform. Überlappt das Intervall den Grenzwert, brauchst du die festgelegte Entscheidungsregel.

Untersuche zur Verbesserung die größten Unsicherheitsbeiträge. Mehr Wiederholungen verringern vor allem zufällige Streuung des Mittelwerts; Kalibrierung, Korrektur oder eine bessere Methode helfen gegen systematische Abweichung. In der klinischen Chemie können Probennahme, Lagerung, Hämolyse (zerstörte rote Blutkörperchen in der Probe), Körperlage und biologische Schwankungen stärker wirken als das Messsystem. Ein Befund braucht daher auch den medizinischen Zusammenhang und die Schritte vor der Messung, den präanalytischen Kontext.