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Spektroskopie
Spektroskopie bezeichnet eine Gruppe physikalischer Methoden, die eine Strahlung nach einer bestimmten Eigenschaft wie Wellenlänge, Energie, …
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Grundidee, Begriffe und Bedeutung
Spektroskopie bezeichnet eine Gruppe physikalischer Methoden, die Strahlung nach einer bestimmten Eigenschaft wie Wellenlänge, Energie oder Masse zerlegen und untersuchen. Die dabei entstehende Intensitätsverteilung heißt Spektrum. Untersucht werden elektromagnetische Wellen, mechanische Wellen wie Schall und Wasserwellen sowie Teilchenstrahlen aus Elektronen, Ionen, Atomen oder Molekülen.
Spektrometrie ist die quantitative Ausmessung eines Spektrums mit einem Spektrometer. Spektrografie bezeichnet die Aufzeichnungsmethode; die grafische Aufzeichnung heißt Spektrogramm, wird aber häufig ebenfalls „Spektrum“ genannt. Ein Spektroskop dient der visuellen Betrachtung optischer Spektren.
Je nach Untersuchungsziel analysiert man die Strahlung selbst, die Strahlenquelle oder ein Transportmedium zwischen Quelle und Messgerät. Bei der Emissionsspektroskopie werden Eigenschaften einer Strahlenquelle anhand ausgesandter Strahlung bestimmt. Die Absorptionsspektroskopie untersucht, welche Anteile der Strahlung ein durchstrahlter Stoff aufnimmt. Damit lassen sich insbesondere Art und Konzentration emittierender oder absorbierender Substanzen bestimmen.
Spektroskopische Verfahren werden unter anderem in Medizin, kriminalistischer Chemie, forensischer Toxikologie und forensischer Biologie eingesetzt. Untersuchungen der Spektren von Atomen und Molekülen lieferten entscheidende Anstöße für Atomphysik und Quantenmechanik. Präzise Messungen von Spektrallinien ermöglichen außerdem die Überprüfung von Naturgesetzen, die Bestimmung von Naturkonstanten und die Definition der Basiseinheiten Meter und Sekunde.
Spektren und ihre physikalische Erklärung
Ein Spektrum ist hier die Verteilung einer spektralen Leistungsdichte über einer Energieskala, etwa Frequenz oder Wellenzahl, oder über einer reziproken Energieskala. Für elektromagnetische Strahlung hängen die Energie E eines Lichtquants und die Frequenz ν durch die Formel E = h · ν zusammen. Dabei ist h die Planck-Konstante.
Atome, Moleküle und andere quantenmechanische Systeme besitzen bestimmte Energieniveaus. Bei einem Übergang zwischen zwei Niveaus kann ein Photon oder ein anderes Teilchen abgegeben oder aufgenommen werden. Für ein anfängliches Energieniveau E_n und ein End-Energieniveau E_m gilt:
ΔE = E_n − E_m = h · ν
Ist E_n > E_m und die Differenz damit positiv, liegt in diesem Beispiel Emission vor. Bei E_n < E_m und somit negativem Vorzeichen handelt es sich um Absorption. Strukturen eines Spektrums zeigen deshalb, welche Energiebeträge eine Probe aufnehmen oder abgeben kann. Diese Beträge entsprechen den Energiedifferenzen ihrer quantenmechanischen Zustände. Das beobachtete Spektrum hängt besonders von den Konzentrationen der Stoffe, den Auswahlregeln für erlaubte Übergänge und den Besetzungszahlen der Zustände ab.
Ein Linienspektrum besitzt scharfe, voneinander getrennte Intensitätsmaxima. Ein kontinuierliches Spektrum zeigt dagegen eine zusammenhängende Verteilung; häufig treten Mischformen auf. Der Name Linienspektrum entstand, weil frühe optische Geräte das Licht eines schmalen Spalts je nach Wellenlänge an verschiedene Stellen eines Schirms abbildeten. Jedes Intensitätsmaximum erschien dort als helle Linie.
Die Wärmestrahlung besitzt beispielsweise ein kontinuierliches Energie- oder Wellenlängenspektrum mit einem breiten Maximum. Aus dessen Lage kann die Temperatur des strahlenden Körpers abgelesen werden. Von Atomen emittiertes oder absorbiertes Licht zeigt dagegen ein charakteristisches Linienspektrum, anhand dessen chemische Elemente eindeutig identifiziert werden können. Auch ein Massenspektrum ist ein Linienspektrum: Es zeigt die Massen der Moleküle eines Stoffes oder ihrer Bruchstücke. Atom- und Massenspektren sind sehr empfindlich und eignen sich deshalb zum Nachweis fremder Stoffe in sehr geringer Konzentration.
Klassische Verfahren und grundlegende Einteilung
Die klassische Spektroskopie untersucht die Lichtemission oder Lichtabsorption von Atomen und Molekülen mit Gitter- und Prismenspektrometern. Diese ältesten spektroskopischen Verfahren ermöglichten viele grundlegende Erkenntnisse über den Aufbau der Atome. Robert Wilhelm Bunsen und Gustav Robert Kirchhoff entwickelten 1859 eine Spektralanalyse und entdeckten damit 1861 die Elemente Cäsium und Rubidium in Mineralwässern.
Die zahlreichen Verfahren werden in der Literatur nicht immer einheitlich eingeteilt. Eine grundlegende Unterscheidung besteht zwischen Atom- und Molekülspektroskopie. Die Atomspektroskopie beruht auf Emissions-, Absorptions- oder Fluoreszenzvorgängen in Atomen und dient vor allem der Bestimmung chemischer Elemente. Ihre Spektren sind im Allgemeinen Linienspektren. Die Molekülspektroskopie untersucht Rotations-, Schwingungs- und Elektronenzustände von Molekülen. Weil sich zahlreiche Einzelzustände überlagern, entstehen dabei meist keine einzelnen Linien, sondern Bandenspektren.
Weitere Einteilungen richten sich nach dem Energiebereich der elektromagnetischen Strahlung, etwa bei Mikrowellen- oder Röntgenspektroskopie, nach dem Aggregatzustand der Probe, etwa bei der Festkörperspektroskopie, oder nach der Art der Anregung, etwa bei Elektronen- und Laserspektroskopie.
Bereiche elektromagnetischer Strahlung
Unterschiedliche Bereiche des elektromagnetischen Spektrums regen unterschiedliche Zustände in Materie an und erfordern daher verschiedene Methoden:
• Radiowellen von 100 m bis 1 m beziehungsweise 3·10^6 bis 300·10^6 Hz verändern Kernspinzustände. Sie werden in der Kernresonanzspektroskopie (NMR, auch Hochfrequenzspektroskopie) verwendet; der Energiebereich beträgt 10^−6 bis 10^−4 kJ/mol.
• Mikrowellen erfassen unter anderem Elektronenspin- oder Hyperfeinzustände. Dazu dienen Elektronenspinresonanz (ESR/EPR) und Ramsey-Spektroskopie, etwa in Atomuhren. Mikrowellen von 10 cm bis 1 mm beziehungsweise 30·10^8 bis 3·10^11 Hz können außerdem Rotationszustände verändern; dies untersucht die Mikrowellenspektroskopie.
• Terahertzstrahlung von 1 mm bis 100 µm beziehungsweise 0,3·10^12 bis 30·10^12 Hz regt Schwingungszustände an. Ihr Energiebereich liegt bei 0,1 bis 1 kJ/mol.
• Infrarotstrahlung von 1 mm bis 780 nm beziehungsweise 3·10^11 bis 3,8·10^14 Hz untersucht ebenfalls Schwingungszustände. Zu den Verfahren gehören Infrarot-, Reflexions- und Ramanspektroskopie sowie Ultrakurzzeit-Spektroskopie. Der angegebene Energiebereich reicht von 0,12 bis 153 kJ/mol.
• Sichtbares Licht und UV-Strahlung von 780 nm bis 10 nm beziehungsweise 3·10^14 bis 3·10^16 Hz verändern vor allem Zustände der äußeren Elektronen. Eingesetzt werden unter anderem UV/VIS-, Reflexions-, Fotoleitungs-, Fluoreszenz-, Ultrakurzzeit- und Atomspektroskopie sowie der Vergleich mit einem Frequenzkamm. Die Energien liegen bei 100 bis 10^4 kJ/mol.
• Röntgenstrahlung von 10 nm bis 100 pm beziehungsweise 3·10^16 bis 3·10^18 Hz verändert Zustände der Rumpfelektronen. Passende Methoden sind Röntgen-, Elektronen- und Auger-Elektronen-Spektroskopie; der Energiebereich beträgt 10^4 bis 10^6 kJ/mol.
• Gammastrahlung von 100 pm bis 1 pm beziehungsweise 3·10^18 bis 3·10^20 Hz kann den Kernzustand und damit die Anordnung der Nukleonen verändern. Sie wird durch Gamma- und Mößbauer-Spektroskopie untersucht; die Energien reichen von 10^6 bis 10^8 kJ/mol.
Methoden der analytischen Spektroskopie
In der Analytik gibt es zahlreiche spezialisierte Methoden. Zur Atomspektroskopie gehören Atomabsorptionsspektroskopie (AAS/OAS) mit Flammen-, Graphitrohr- oder Hydridtechnik, Atomemissionsspektrometrie (AES/OES) mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) oder Mikrowellen-Plasmafackel (MPT-AES) sowie Atomfluoreszenzspektroskopie (AFS).
Kern- und Elektronenzustände werden unter anderem mit Gammaspektroskopie, gestörter Gamma-Gamma-Winkelkorrelation, Mößbauer-Spektroskopie, Röntgen- oder UV-Photoelektronenspektroskopie (XPS beziehungsweise UPS), winkelaufgelöster Photoelektronenspektroskopie (ARPES), Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES) und Elektronen-Energieverlustspektroskopie (EELS) untersucht. Zur Röntgenanalytik gehören Röntgenspektroskopie (XRS), Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA), Röntgenbeugung (XRD) und Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS). Hinzu kommt die Glimmentladungsspektroskopie (GDOES).
Die Molekülspektroskopie erfasst vor allem Energieniveaus der Valenzelektronen sowie Molekülschwingungen und -rotationen. Zu ihr zählen Frequenzmodulations-, Fluoreszenz-, Einzelmolekülfluoreszenz- und Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie, außerdem Infrarot-, UV-, Raman- und Terahertz-Spektroskopie. Weitere Verfahren sind Kernresonanzspektroskopie einschließlich CIDNP, Elektronenspinresonanz, Elektron-Kern-Doppelresonanz (ENDOR), Mikrowellen- und UV/VIS-Spektroskopie.
Die Festkörperspektroskopie untersucht ganze Festkörper wie Kristalle, besonders Einzelheiten ihrer Bandstruktur. Dazu dienen Absorptions- oder Transmissionsspektroskopie, Reflexionsspektroskopie, Fotoleitungsspektroskopie und Impedanzspektroskopie. Die Laserspektroskopie umfasst unter anderem Cavity-Ring-Down-Spektroskopie (CRDS beziehungsweise CRLAS) und laserinduzierte Fluoreszenz (LIF). Die Ultrakurzzeit-Spektroskopie misst Details sehr schneller Vorgänge, besonders chemischer Reaktionen.
Spektroskopie in der Astronomie
In der Astronomie erlaubt die Spektralanalyse, Zusammensetzung, Bewegung, Temperatur und Magnetfelder weit entfernter Himmelskörper aus ihrem Licht zu bestimmen. Josef Fraunhofer entdeckte 1814 die später nach ihm benannten Absorptionslinien im Sonnenspektrum. Erst 1859 erklärten Gustav Kirchhoff und Robert Bunsen diese Linien als charakteristische Fingerabdrücke von Elementen in der Sonnenatmosphäre. William Huggins und Angelo Secchi untersuchten später Sternspektren systematisch und klassifizierten Sterne temperaturabhängig.
Die Spektren von Sonne und Sternen zeigten, dass Himmelskörper aus denselben Elementen bestehen wie die Erde. Helium wurde allerdings zuerst spektroskopisch im Sonnenlicht erkannt: Eine solare Spektrallinie ließ sich lange keiner bekannten Substanz zuordnen. Bis Helium auch auf der Erde nachgewiesen wurde, nahm man daher ein unbekanntes Element auf der Sonne an.
Weitere wichtige Ergebnisse waren der Nachweis des Doppler-Effekts bei Sternen und um 1920 auch bei Galaxien anhand ihrer Rotverschiebung, die genaue fotografische Analyse von Tau Scorpii durch Albrecht Unsöld im Jahr 1939 sowie der Nachweis von Magnetfeldern auf der Sonne und hellen Sternen durch den Zeeman-Effekt. Besonders wichtig sind außerdem die Bestimmung der Sterntemperaturen und die Einteilung in Spektralklassen.
Zu den Messinstrumenten der Astrospektroskopie gehören das visuelle Spektroskop und Spektrometer, der fotografisch oder mit Sensoren arbeitende Spektrograf, der Monochromator, das Interferenz-Spektrometer und der Frequenzkamm.
