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RAFT-Polymerisation
In erster Linie handelt es sich dabei um eine eigenständige Methode zur gezielten Synthese von Polymeren mit wohldefinierter molarer Masse bzw.
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Grundprinzip und Bedeutung
Die RAFT-Polymerisation („reversible-addition-fragmentation chain-transfer polymerization“, reversible Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungspolymerisation) ist eine spezielle Form der kontrollierten radikalischen Polymerisation. Sie dient der gezielten Herstellung von Polymeren mit wohldefinierter molarer Masse beziehungsweise festgelegtem Polymerisationsgrad, geringer Polydispersität und bekannter Endfunktionalität. Die Polydispersität beschreibt dabei die Breite der Verteilung der molaren Massen; eine geringe Polydispersität bedeutet, dass die Polymerketten ähnlich lang sind.
Die Methode ermöglicht auch komplizierte Molekülarchitekturen, darunter Blockpolymere aus mehreren Polymerabschnitten, sternförmige Polymere und Kammpolymere mit vielen Seitenketten. RAFT zählt neben der Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) und der Nitroxid-vermittelten Polymerisation (NMP) zu den bekanntesten und wichtigsten kontrollierten radikalischen Polymerisationsverfahren.
RAFT ist mit einer großen Zahl von Monomeren kompatibel und kann unter relativ milden Bedingungen durchgeführt werden. Anders als ATRP und NMP verursacht das Verfahren – mit wichtigen Ausnahmen – keine Retardierung, also keine Verlangsamung der Reaktion. Dadurch sind schnellere und kostengünstigere Synthesen möglich.
Kontrolle durch reversible Kettenübertragung
Die Kontrolle beruht auf reversiblen Kettenübertragungsreaktionen. Eine wachsende radikalische Polymerkette addiert an ein RAFT-Agens. Dabei entsteht vorübergehend ein Adduktradikal. Aufgrund der Struktur des RAFT-Agens kann dieses Zwischenprodukt in unterschiedliche Richtungen fragmentieren. Dadurch entstehen erneut ein RAFT-Agens und ein Radikal, das die Kettenfortpflanzung, die sogenannte Propagation, weiterführen kann. Dieses Radikal muss nicht mit der ursprünglich addierten Radikalkette identisch sein.
Durch den wiederholten Austausch zwischen aktiven und vorübergehend inaktiven Ketten wird die Wahrscheinlichkeit des weiteren Wachstums gleichmäßig auf alle Ketten verteilt. So lassen sich Kettenlänge und Molekülaufbau gezielt kontrollieren. Nach Darstellung des Artikels ist die durchschnittliche Kettenlänge des gebildeten Polymers proportional zur Konzentration des RAFT-Agens und zum Reaktionsumsatz.
Typische Stoffklassen, die als RAFT-Agentien eingesetzt werden, sind Dithioester, Dithiocarbamate, Trithiocarbonate und Xanthogenate.
Ablauf der Reaktion
Die Initiierung und das erste Kettenwachstum erfolgen mit üblichen Radikalinitiatoren wie AIBN oder BPO. Der Initiator erzeugt Radikale, aus denen durch Anlagerung von Monomeren eine aktiv wachsende Polymerkette Pₙ• entsteht.
In Anwesenheit von Dithiobenzoaten lagert sich Pₙ• an das RAFT-Reagenz an und bildet ein Adduktradikal. Dieses kann unter Abspaltung des Radikals R• fragmentieren; zwischen Addition und Fragmentierung stellt sich ein Gleichgewicht ein. R• ist ebenfalls ein aktiv wachsendes Radikal und bildet durch weitere Monomeranlagerung die Kette Pₘ•.
Auch Pₘ• kann sich an ein Dithiobenzoat anlagern. Dadurch entsteht ein Gleichgewicht zwischen einer „schlafenden“, also vorübergehend nicht wachsenden Kette und zwei potenziell aktiven Zuständen. Dieser reversible Austausch sorgt dafür, dass verschiedene Polymerketten abwechselnd aktiviert werden. Die eigentlichen Wachstumsschritte verlaufen wie bei einer konventionellen radikalischen Polymerisation. Unvermeidlich treten dabei auch Abbruchreaktionen auf, durch die aktive Radikale dauerhaft ihre Reaktivität verlieren.
Produkt und Weiterverwendung
Als Beispiel beschreibt der Artikel die Herstellung von Polymethylmethacrylat (PMMA) durch Polymerisation von Methacrylsäuremethylester unter Verwendung eines üblichen Dithiobenzoats. Das Hauptprodukt besitzt festgelegte Endgruppen.
Besonders wichtig ist die erhaltene Dithiocarbonyl-Endgruppe: Sie kann für eine weitere Polymerisation reaktiviert werden. Dadurch lässt sich an eine bereits gebildete Polymerkette ein zweiter, anders zusammengesetzter Polymerblock anfügen. Auf diese Weise können AB-Blockcopolymere hergestellt werden.