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Haloform-Reaktion
Die Haloform-Reaktion, auch Lieben-Haloformreaktion ist eine organisch-chemische Reaktion. Dabei werden Methylketone durch Einwirkung von Hypohalogeniten …
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Grundidee und Bedeutung
Die Haloform-Reaktion, auch Lieben-Haloformreaktion, ist eine organisch-chemische Reaktion. Dabei werden Methylketone, also Ketone mit einer Methylgruppe, durch Hypohalogenite oder durch Halogene wie Chlor, Brom oder Iod in alkalischer Lösung gespalten. Bei dieser Spaltung geht die Methylgruppe verloren; aus dem Rest des Moleküls entsteht eine Carbonsäure. Aus dem abgespaltenen Kohlenstoffatom bildet sich ein Trihalogenmethan, zum Beispiel Tribrommethan.
Die Reaktion ist wichtig, weil sie früher analytisch genutzt wurde, um Methylketone oder Alkohole mit einer CH3-CHOH-Gruppierung nachzuweisen. Wird Iod als Halogen eingesetzt, entsteht Iodoform. Dieses hat einen charakteristischen Geruch und lässt sich dadurch leicht erkennen. Diese von Adolf Lieben entwickelte Nachweismethode heißt Iodoformprobe.
Ablauf der Halogenierung
Im ersten Schritt wird das eingesetzte Keton durch eine Base, im Beispiel ein Hydroxidion, an seiner Methylgruppe deprotoniert. Deprotonierung bedeutet, dass ein Proton abgespalten wird. Dabei entsteht ein Enolat. Ein Enolat ist eine reaktive Form eines Ketons, die wegen der Keto-Enol-Tautomerie im Gleichgewicht mit einem in α-Stellung deprotonierten Keton steht.
Dieses Enolat reagiert anschließend mit einem Halogenmolekül, im beschriebenen Beispiel mit Brom. Es entsteht ein in α-Stellung einfach bromiertes Keton und ein Bromidion. Das Bromidion spielt für den weiteren Verlauf keine wichtige Rolle.
Durch den elektronenziehenden Bromsubstituenten wird die Wiederholung dieses Reaktionsschrittes erleichtert. Deshalb wird die Halogenierung weitergeführt, bis quantitativ ein in α-Stellung dreifach bromiertes Keton entsteht.
Spaltung zum Produkt
Im zweiten Schritt wird das dreifach bromierte Keton von einem Hydroxidion nucleophil angegriffen. Nucleophil bedeutet, dass ein Teilchen eine elektronenarme Stelle angreift. Dabei entsteht formal ein Alkoholat.
Dieses Alkoholat zerfällt durch Umlagerung seiner Elektronen in eine Carbonsäure und ein Tribrommethan-Anion. Das Tribrommethan-Anion ist eine gute Abgangsgruppe, weil seine negative Ladung durch den −I-Effekt der Halogenatome stabilisiert wird. Der −I-Effekt beschreibt den elektronenziehenden Einfluss von Atomen oder Gruppen über Bindungen.
In wässriger Umgebung wird das Tribrommethan-Anion rasch protoniert. Dadurch entsteht Bromoform.
Reaktionsbedingungen und Alkohole
Die Haloform-Reaktion läuft unter sehr milden Bedingungen ab. Meist liefert sie sehr gute Ausbeuten und verträgt auch weitere funktionelle Gruppen im Edukt. Funktionelle Gruppen sind Atomgruppen in einem Molekül, die dessen chemisches Verhalten besonders prägen.
Die Reaktion ist nicht nur mit Methylketonen möglich. Auch Alkohole mit einer CH3-CHOH-Gruppierung können reagieren. Dabei wird der Alkohol zunächst zum entsprechenden Keton dehydriert. Dehydrierung bedeutet hier, dass Wasserstoff entfernt wird. Auch Ethanol reagiert auf diese Weise; dabei entsteht als Zwischenprodukt Acetaldehyd.
Trihalogenmethane
Trihalogenmethane sind Verbindungen, die bei der Haloform-Reaktion entstehen können. Sie werden zum Beispiel bei der Herstellung von Reizgasen oder Desinfektionsmitteln verwendet.
Das wohl bekannteste Trihalogenmethan ist Chloroform. Früher wurde Chloroform häufig als Betäubungsmittel eingesetzt. Heute dient es hauptsächlich als Lösungsmittel.