Cyanidin

Grundlagen

Cyanidin ist ein kationischer Pflanzenfarbstoff aus der Gruppe der Anthocyanidine. Als Kation trägt es eine positive Ladung. In Pflanzen kommt es meist nicht frei vor, sondern glycosidisch an Kohlenhydrate, also Zucker, gebunden. Solche Verbindungen gehören zu den Anthocyanen und kommen auch in pflanzlichen Lebensmitteln vor, zum Beispiel als Cyanidin-3-O-glucosid.

Die Summenformel des Cyanidin-Kations ist C15H11O6+. Cyanidin ist strukturell eng mit Peonidin und Rosinidin verwandt; bei diesen Stoffen liegen einige Hydroxygruppen statt als OH-Gruppen als Methylether vor. Als Chlorid wird Cyanidin als violetter Feststoff beschrieben.

Vorkommen

Cyanidin ist in Glycosidform als Anthocyan in vielen Pflanzen enthalten. Genannt werden unter anderem Kornblume, Winteraster, Stiefmütterchen, Löwenmäulchen, Rotkohl, rote Rosen, Hibiskus, Blaubeeren, Himbeeren, Pflaumen, Holunderbeeren, Brombeeren, Blutorangen und Rhabarber.

Beispiele für Cyanidin-Glycoside sind Cyanin (Cyanidin-3,5-O-diglucosid), Chrysanthemin beziehungsweise Kuromanin (Cyanidin-3-O-glucosid), Antirrhinin, Keracyanin, Prunicyanin und Sambucin (Cyanidin-3-O-rutinosid) sowie Sambicyanin (Cyanidin-3-O-sambubiosid).

Gewinnung und Herstellung

Cyanidin wurde durch Extraktion und anschließende hydrolytische Abspaltung der Kohlenhydrat-Komponente gewonnen. Hydrolyse bedeutet hier die Spaltung einer Verbindung durch Reaktion mit Wasser beziehungsweise unter sauren Bedingungen. Zur Isolierung stellte man das Chlorid her, also Cyanidinchlorid.

Den Arbeitskreisen von Willstätter und Robinson gelangen Synthesen von Cyanidin, die damals dem Strukturbeweis dienten. Cyanidinchlorid konnte aus verdünnter alkoholischer Salzsäure, also Chlorwasserstoff in 96-prozentigem Ethanol, als Monohydrat in Kristallform ausgefällt werden.

Wichtige Eigenschaften

Cyanidinchlorid bildet braunrote, metallisch glänzende Nadeln. Wird das Kristallwasser durch Erhitzen entfernt, schmilzt die wasserfreie Verbindung nicht unter 300 °C. Die molare Masse beträgt 287,24 g·mol−1, für das Chlorid 322,70 g·mol−1. Das Chlorid ist praktisch unlöslich in Wasser, löslich in Ethanol, löslich in Methanol und in 0,1%iger Salzsäure. In Ethanol zeigt es eine violette Färbung, in wässriger Natriumcarbonat-Lösung eine blaue Farbe. In verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure ist die Löslichkeit gering.

In saurer Lösung absorbiert das Cyanidin-Kation Licht im Bereich von etwa 450–580 nm, mit einem Absorptionsmaximum bei 535 nm. Das entspricht der roten Farbe des Flavylium-Kations. Bei pH 6–6,5 wird Cyanidin zu einem rotvioletten Produkt mit chinoider Struktur deprotoniert. Deprotonierung bedeutet, dass ein Proton abgegeben wird. Bis pH 8 ändert sich die Farbe durch weitere Deprotonierung zu königsblau. Bei noch höherem pH können Extrakte aus schwarzem Holunder oder Rotkohl auch grün werden.

Cyanidin als pH-Indikator

Cyanidin kann als Indikator dienen, weil sich seine Struktur je nach pH-Wert der Umgebung verändert und jede Struktur eine andere Farbe besitzt. Eine cyanidinhaltige Lösung kann daher zur Bestimmung des pH-Wertes über nahezu die gesamte pH-Skala benutzt werden. Auch die 3-O-Glycoside und 3,5-O-Diglycoside des Cyanidins verhalten sich grundsätzlich ähnlich.

Die im Artikel genannten pH-Werte für die Farbumschläge reichen ungefähr über 1, 3, 5, 7, 8, 9, 10, 11 bis 13. In Pflanzen wie Kornblume und Stiefmütterchen liegt Cyanidin nicht einfach frei vor, sondern als Komplex mit Aluminium- und Eisen-Ionen. Dieser Farbstoff ist ein Chelat-Komplex: In seinem Zentrum befinden sich ein Al3+- und ein Fe3+-Ion, die unter anderem von Cyanin- und Flavon-Molekülen umgeben sind. Der Komplex besteht aus sechs Anthocyan-Molekülen, nämlich Cyanin und Succinylcyanin, sechs Flavon-Molekülen sowie zwei Metall-Ionen, Fe(III) und Al(III).

Historische Einordnung

Frühe Untersuchungen zu blauen Pflanzenfarbstoffen wurden von den französischen Chemikern E. Frémy und S. Cloëz durchgeführt. Sie untersuchten die blauen Farbstoffe von Kornblume, Veilchen und Schwertlilie und bezeichneten sie als Cyanin.

Richard Willstätter und Arthur E. Everest veröffentlichten 1913 eine umfangreiche Abhandlung über Anthocyane. Sie zeigten unter anderem, dass Cyanin ein Glycosid, genauer ein Glucosid, ist. Durch Hydrolyse mit Mineralsäuren wird es in Glucose und die eigentliche Farbstoffkomponente, das Aglykon, gespalten. Dieses Aglykon nannten sie Cyanidin. Später wurde es auch in den Blütenblättern der Winteraster, der Stiefmütterchen und der Löwenmäulchen nachgewiesen und daraus isoliert.