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Axiale Chiralität
Axiale Chiralität ist in der Chemie ein Spezialfall der Chiralität, bei der das Molekül kein chirales Zentrum, sondern eine Chiralitätsachse aufweist.
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Definition
Axiale Chiralität ist ein Spezialfall der Chiralität. Ein axial-chirales Molekül besitzt kein chirales Zentrum, sondern eine Chiralitätsachse. Bild und Spiegelbild können dabei als zwei Enantiomere auftreten, also als nicht deckungsgleiche spiegelbildliche Formen desselben Moleküls. Bei (R)- und (S)-BINOL entspricht die Chiralitätsachse der Bindung zwischen den beiden Naphthylsystemen.
Vorkommen und Ursachen
Axiale Chiralität tritt bei atropisomeren Biarylsystemen auf. Atropisomere sind räumliche Formen, deren gegenseitige Umwandlung durch eine gehinderte Rotation erschwert wird; bei Biarylen betrifft dies die Drehung um die Aryl-Aryl-Bindung. Die Erscheinung wurde 1922 erstmals bei der 6,6’-Dinitrodiphensäure nachgewiesen. Sie kommt außerdem bei Dihydroanthracenon-Verbindungen vor.
Auch Allen-Verbindungen und Kumulene mit einer geraden Anzahl kumulierter Doppelbindungen können bei unsymmetrischer Substitution axial-chiral sein, beispielsweise Propadien-Derivate. Weitere mögliche Stoffklassen sind Spiroverbindungen und gesättigte polycyclische Kohlenwasserstoffe wie Trinorbornan.
Einige trans-Cycloalkene können ebenfalls axiale Chiralität zeigen. So besitzt trans-Cycloocten zwei Enantiomere: (R)-(–)-trans-Cycloocten, auch (P)-(–)-trans-Cycloocten oder (–)-(E)-Cycloocten genannt, und (S)-(+)-trans-Cycloocten, auch (M)-(+)-trans-Cycloocten oder (+)-(E)-Cycloocten genannt. Die Einordnung von trans-Cycloalkenen als axial-chiral ist allerdings umstritten.
Helizität und Bezeichnung
Helicale, also schraubenförmige, Moleküle wie Helicene sind axial-chiral. Wegen sterischer Hinderung sind ihre kondensierten Benzolringe schraubenförmig um eine Achse angeordnet und können nicht in ihr Spiegelbild übergehen. Diese Form der axialen Chiralität heißt Helizität. Man unterscheidet dabei (P)- und (M)-Helizität; als anschaulicher Vergleich dienen eine Wendeltreppe und ihr Spiegelbild.
Die Enantiomere axial-chiraler Verbindungen werden mit den stereochemischen Deskriptoren (R) und (S) bezeichnet. In komplizierteren Fällen verwendet man Rₐ und Sₐ, wobei der Index „a“ für „axial“ steht. Daneben ist die Plus-(P)-/Minus-(M)-Notation gebräuchlich.
Anwendung in der Katalyse
Axial-chirale Liganden mit C₂-Symmetrie werden in der enantioselektiven homogenen Katalyse eingesetzt. Ein Beispiel ist BINAP, ausgeschrieben 2,2′-Bis(diphenylphosphino)-1,1′-binaphthyl. Enantioselektiv bedeutet, dass bevorzugt eines von zwei Enantiomeren entsteht; bei der homogenen Katalyse befinden sich Katalysator und reagierende Stoffe in derselben Phase. Geeignete Substituenten an den Ringen ermöglichen es, die sterischen und elektronischen Effekte des Liganden zu verändern.