Überführungszahl

Definition und Bedeutung

Die Überführungszahl tᵢ beziehungsweise nᵢ gibt den Bruchteil des gesamten elektrischen Stromes I an, der von einer bestimmten Ionensorte i in einer Lösung transportiert wird: tᵢ = nᵢ = Iᵢ/I₍ges₎. Für ein binäres Elektrolytensystem aus Kation und Anion gilt n₊ + n₋ = 1; in einem Multi-Ionen-Gemisch ist die Summe aller Überführungszahlen ebenfalls 1.

Die Größe hängt von der Ionenbeweglichkeit v, der Wanderungsgeschwindigkeit u und der Äquivalentleitfähigkeit λ ab. Die Ionenbeweglichkeit v ist keine Geschwindigkeit, sondern eine auf die elektrische Feldstärke normierte Geschwindigkeit. Es gilt uᵢ = E · vᵢ = E · λᵢ/F und vᵢ = uᵢ/E = λᵢ/F. Schnellere Ionen transportieren einen größeren Stromanteil. Hydroniumionen H₃O⁺ und Hydroxidionen OH⁻ besitzen wegen des Grotthuß-Mechanismus eine besondere „Extraleitfähigkeit“; ihre Ladung wird über benachbarte Wassermoleküle weitergereicht. Diese Extraleitfähigkeit erreicht in Wasser bei etwa 150 °C ihren Maximalwert.

Für ein Salz ist die Ionen-Äquivalentleitfähigkeit das Produkt aus Überführungszahl und Salz-Äquivalentleitfähigkeit: λᵢ^(c,T) = nᵢ^(c,T) · Λ₍Salz₎^(c,T) = nᵢ^(c,T) · (λ₍Kation₎^(c,T) + λ₍Anion₎^(c,T)). Das gilt übertragen auch für die molare Leitfähigkeit. Ein idealer Elektrolyt hat n₊ = n₋ = 0,5. Dann tragen beide Ionen je 50 % zum Strom bei und es entstehen keine Konzentrationsgradienten durch unterschiedliche Wanderungsgeschwindigkeiten. RbCl, RbBr, RbI, CsCl, CsBr und CsI liegen bei 0,02 mol/Liter und 18 °C mit Anionen-Überführungszahlen zwischen 0,496 und 0,503 nahe an diesem Ideal.

Bei Zellen mit Überführung trennt ein Diaphragma Elektrolytlösungen; dadurch können Diffusionspotentiale bis zu 30 mV entstehen. Zellen ohne Überführung verwenden eine Salzbrücke beziehungsweise einen Stromschlüssel, sodass Diffusionsspannungen praktisch entfallen. Salzbrücken werden deshalb beispielsweise mit KCl gefüllt, dessen Kationen- und Anionenbeweglichkeit annähernd gleich ist.

Bestimmung durch Elektrolyse

Die Hittorfsche Methode verwendet eine Apparatur mit Kathodenraum (KR), Mittelraum (MR) und Anodenraum (AR), idealerweise mit gleich großen Volumina. In KR und AR befinden sich Platinelektroden. Zu Beginn sind die Äquivalentkonzentrationen gleich. Bei kleinem, konstantem Strom und konstanter Temperatur werden am Ende die Konzentrationsänderungen in den Elektrodenräumen bestimmt.

Mit q = z · F · c · V gilt für die scheinbaren Hittorfschen Überführungszahlen bei gleichen Volumina: n₍Kat,H₎ = Δ(c₍AR₎)/(Δ(c₍AR₎) + Δ(c₍KR₎)) und n₍An,H₎ = Δ(c₍KR₎)/(Δ(c₍AR₎) + Δ(c₍KR₎)). Allgemein gilt außerdem n₊ = (q₍A+₎ − q₍E+₎)/q₍ges₎ und n₋ = (q₍A−₎ − q₍E−₎)/q₍ges₎. Sind die Volumina ungleich, müssen Stoffmengenänderungen je Volumen oder je Masse Lösemittel verwendet werden. Die Elektrolyse wird beendet, bevor die Konzentration im Mittelraum sinkt; anschließend werden KR und AR getrennt beprobt.

Unterschiedliche Ionenbeweglichkeiten führen dazu, dass sich in den Elektrodenräumen unterschiedliche Konzentrationen bilden. Wegen der Elektroneutralität diffundiert das langsamere Ion entgegen der Feldrichtung und gleicht Ladungsunterschiede aus. Wasser aus den Hydrathüllen kann mitwandern und die Konzentrationsänderungen verfälschen. Deshalb sind Hittorf-Zahlen zunächst scheinbare Werte nᴴ. Die wahren, korrigierten Werte nʷ lassen sich mit einem Nichtelektrolyten wie Zucker oder Harnstoff bestimmen; aus dessen Konzentrationsänderung kann der Wassertransport ermittelt werden. Bis 0,1 mol/Liter soll die Differenz zwischen wahrer und scheinbarer Zahl schwerlich über Einheiten der dritten Kommastelle hinausgehen, bei höheren Konzentrationen kann sie bis zu 10 % betragen. Für die Korrektur nennt der Artikel n₍Kat₎ʷ = n₍Kat₎ᴴ + Z·y und n₍An₎ʷ = n₍Kat₎ᴴ − Z·y.

Bei der Methode der wandernden Grenzfläche nach MacInnes und Smith wird die Bewegung einer scharfen Grenze zwischen zwei unterschiedlich konzentrierten, überschichteten Lösungen verfolgt. Ein farbiges Indikatorion muss dem zu messenden Ion folgen und eine kleinere Beweglichkeit besitzen. Durch eine niedrigere Konzentration erhält es eine größere Feldstärke, sodass uₓ = Eₓ·vₓ = u₍Ind₎ = E₍Ind₎·v₍Ind₎ gilt. Die Grenzfläche bewegt sich proportional zur geflossenen Ladungsmenge; bei konstantem Strom ist ihre Strecke proportional zur Zeit. Die Methode gilt als sicher für wahre Überführungszahlen, ist aber technisch anspruchsvoll. Nernst bestimmte zuvor farbige Ionen mit einer im Wesentlichen gleichen Feldstärke.

Eine dritte Möglichkeit ist die stromlose Messung der Zellspannung eines Konzentrationselements mit Diaphragma. Für einwertige binäre Elektrolyte werden die Überführungszahlen aus Elektrodenpotentialen beziehungsweise aus dem Verhältnis der Zellspannung mit Überführung zur Zellspannung ohne Überführung bestimmt. Die Diffusionsspannungsmethode ist sofort anwendbar, aber ungenauer als Hittorf und MacInnes; Hittorf ist einfach, dauert wegen kleiner Ströme jedoch länger. Die Genauigkeit von Hittorf und MacInnes ist laut Artikel etwa gleich groß.

Berechnung und Beispiele

Der Teilstrom eines Ions ergibt sich aus Jᵢ = F · E · A · cᵢ · zᵢ · vᵢ mit E = U/l. Für idealverdünnte Lösungen gilt daher n₊ = λ₊/(λ₊ + λ₋) und n₋ = λ₋/(λ₊ + λ₋); gleichwertig können Teilströme, Wanderungsgeschwindigkeiten, Ionenbeweglichkeiten oder transportierte Ladungsmengen eingesetzt werden. Bei nicht-binären Elektrolyten muss jedes Ion mit seiner effektiven Ladungsaustauschzahl z multipliziert werden. Für 1-1-wertige Elektrolyte gilt diese Näherung praktisch bis c = 0,01 mol/Liter, bei mehrwertigen Ionen bis zu einer Ionenstärke I von 0,01 mol/Liter.

Beispiele für die ideale Verdünnung bei 25 °C sind Essigsäure mit n₊ = 0,895 und n₋ = 0,105 sowie Pikrinsäure mit n₊ = 0,919 und n₋ = 0,081. Für Bariumnitrat ergibt sich mit λ(Ba²⁺) = 63,6 und λ(NO₃⁻) = 71,5: n(Ba²⁺) = 2·63,6/(2·63,6 + 2·71,5) = 0,471. Für Eisen(III)-sulfat folgt mit 68 und 80: n(Fe³⁺) = 2·3·68/(2·3·68 + 3·2·80) = 0,460. Beim Quecksilber(I)-nitrat ist das Ion [Hg₂]²⁺, nicht Hg⁺; mit 68,6 und 71,5 ergibt sich n([Hg₂]²⁺) = 0,490.

Beim trinären Salz NaKSO₄ hängt die Rechnung davon ab, welche Kationen tatsächlich entladen werden. Werden Natrium und Kalium gleichzeitig im Verhältnis 1:1 entladen, lauten die Werte n(Na⁺) = 0,177, n(K⁺) = 0,259 und n(SO₄²⁻) = 0,564. Wird nur Natrium entladen, erhält man n(Na⁺) = 0,385 und n(SO₄²⁻) = 0,615; bei alleiniger Kaliumabscheidung n(K⁺) = 0,479 und n(SO₄²⁻) = 0,521. Bei wechselndem Natrium-Kalium-Verhältnis liegen die Werte zwischen diesen Fällen.

Für realverdünnte Lösungen muss zusätzlich die tatsächliche ionische Konzentration berücksichtigt werden: nᵢ = cᵢ·zᵢ·vᵢ / Σ(cⱼ·zⱼ·vⱼ). Streng genommen sind Aktivitäten und individuelle Aktivitätskoeffizienten einzusetzen. Sind nur Grenzleitfähigkeiten bekannt, liefern die Ergebnisse lediglich Näherungen.

Konzentrations-, Temperatur- und Lösungsmittelabhängigkeit

Überführungszahlen sind keine unveränderlichen Stoffkonstanten eines einzelnen Ions; sie hängen von allen vorhandenen Ionen, deren Konzentrationen, Ladungszahlen, Beweglichkeiten und der Temperatur ab. Die Stromstärke beziehungsweise Stromdichte beeinflusst sie normalerweise wenig, solange keine Konzentrationspolarisation an nur einer Elektrode auftritt.

Für geringe Konzentrationen beschreibt das Kohlrauschsche Quadratwurzelgesetz die Konzentrationsabhängigkeit näherungsweise: nᵢ(c) = nᵢ(c=0) − A·√c. A ist eine empirische Konstante und kann positiv oder negativ sein. Bei Ca(NO₃)₂ ergeben sich bei c = 0,005 mol/Liter die Werte 0,450 für Ca²⁺ und 0,550 für NO₃⁻; aus den Grenzleitfähigkeiten 59,5 und 71,5 folgen bei idealer Verdünnung 0,454 und 0,546. Daraus werden A = +0,0566 für Calcium und A = −0,0566 für Nitrat berechnet. Für mehrwertige Ionen wird häufig die Ionenstärke verwendet: I ist die Hälfte der Summe aus den Produkten der molaren Ionenkonzentrationen und den Quadraten ihrer Wertigkeiten. Es gilt λᵢ(c,I) = λᵢ(c=0) − A·√I. Die Ionenstärke beeinflusst auch den mittleren Aktivitätskoeffizienten.

Der Leitfähigkeitskoeffizient fλ ist definiert als fλ = λ₍±₎(c)/λ₍±₎(c=0). Für starke Elektrolyte gilt näherungsweise fλ = 1 − K·√I; die Werte reichen von 0 bei sehr hohen Konzentrationen bis 1 bei idealer Verdünnung. Im KCl-Beispiel bei etwa 1 mol/Liter und 20 °C beträgt fλ für das Salz etwa 0,756, für Kalium 0,741 und für Chlorid 0,755. Höhere Konzentrationen vermindern die Leitfähigkeit durch Reibung und Wechselwirkungen. Ändern sich die Leitfähigkeitskoeffizienten der Ionen unterschiedlich, ändern sich auch ihre Überführungszahlen.

Die Temperaturabhängigkeit beruht auf veränderter Solvatation, verändertem hydratisiertem Ionendurchmesser und sinkender Viskosität des Lösemittels. Der Temperaturkoeffizient αᵢ ist beispielsweise αᵢ = (λᵢ,25 °C − λᵢ,18 °C)/(λᵢ,18 °C · 7 K). Die genannten Werte reichen von 1,59 %/K für Hydroniumionen bis 8,21 %/K für Aluminiumionen. Mit λᵢ,T₂ = λᵢ,18 °C · (1 + αᵢ,18 °C · (T₂ − 18 °C)) können Leitfähigkeiten umgerechnet werden. Überführungszahlen nähern sich bei steigender Temperatur häufig 0,5 an, wenn sich die Temperaturkoeffizienten von Kation und Anion unterscheiden.

Nichtionogene gelöste Stoffe ändern die Überführungszahlen nur, wenn sie einzelne Ionen durch Reibung stärker behindern oder Komplexe bilden. Eine gleichmäßige Erhöhung der Viskosität senkt die Leitfähigkeit, lässt die Überführungszahlen aber unverändert.

Elektrodenbedingungen und besondere Effekte

In einem Multi-Ionen-Elektrolyten tragen nur die Ionen zur praktischen Überführungszahl bei, die unter den jeweiligen Elektrodenbedingungen tatsächlich entladen werden. Bei kleiner Spannung fließt zunächst ein Reststrom, der von H₃O⁺ und OH⁻ getragen wird. Mit steigender Spannung nimmt der Strom stark zu und erreicht schließlich einen Grenzstrom beziehungsweise eine Grenzstromdichte. Welche Ionen entladen werden, bestimmen ihre Redoxpotentiale, die von Konzentration, Temperatur und pH-Wert abhängen und mit der Nernst-Gleichung berechnet werden können. Überspannungen an Kathode und Anode erhöhen die erforderliche Zersetzungsspannung und wachsen meist mit der Stromdichte.

Nicht entladene Ionen wandern trotzdem im elektrischen Feld und können sich vor den Elektroden sammeln. Ändert man bei konstantem Gesamtstrom die Fläche nur einer Elektrode, steigt dort die Stromdichte; dadurch können Polarisation, Elektrodenpotential und Überführungszahlen verändert werden. Technisch werden unterschiedliche Elektrodenflächen genutzt, etwa bei der Herstellung von Wasserstoffperoxid: Die Platinanode arbeitet mit 0,5 bis 1 A/cm², die Bleikathode mit 0,1 A/cm².

Bei pH-abhängigen Redoxpotentialen ändern sich daher auch die praktisch auftretenden Überführungszahlen. Zwitterionen können je nach pH-Wert Kationen oder Anionen bilden. Am isoelektrischen Punkt ist ihre elektrolytische Leitfähigkeit und Überführungszahl Null; bei weiterer Ansäuerung oder Alkalisierung steigt sie wieder an. Isotope können trotz gleicher Ordnungszahl unterschiedliche Beweglichkeiten und Elektrolysespannungen besitzen. Für NaOH und NaOD werden bei 25 °C aus λ(Na⁺) = 50,11, λ(OH⁻) = 197,6 und λ(OD⁻) = 119 die Natrium-Überführungszahlen 0,2023 beziehungsweise 0,2963 berechnet.

Bei Feldstärken von E = 100 kV/cm und mehr verschwindet der Unterschied zwischen idealverdünnten und konzentrierteren Lösungen hinsichtlich der praktisch feststellbaren Leitfähigkeit; die Ionenleitfähigkeiten entsprechen dann näherungsweise den Grenzleitfähigkeiten. Bei Wechselstrom ab etwa 1 kHz wird die Elektrodenpolarisation weitgehend aufgehoben und es findet keine dauerhafte Elektrolyse statt; Überführungszahlen sind damit praktisch nicht bestimmbar. Oberhalb 1 MHz tritt der Debye-Falkenhagen-Effekt auf: Die Ionenwolke kann die schnellen Bewegungen des Zentralions nicht mehr nachvollziehen, sodass Leitfähigkeit und Stromfluss Maximalwerte erreichen.

Komplexe, negative Werte und andere Elektrolyte

Die Dissoziationsgleichung bestimmt, welche Ionenarten und Konzentrationen vorliegen. H₂[PtCl₆] könnte formal in 2 H⁺ + Pt⁴⁺ + 6 Cl⁻ oder in 2 H⁺ + [PtCl₆]²⁻ zerfallen; Messungen bestätigten die zweite Gleichung. (NH₄)₂[ZnCl₄] liegt als Kristall aus NH₄⁺ und [ZnCl₄]²⁻ vor, zerfällt in Wasser aber fast vollständig in NH₄⁺, Zn²⁺ und Cl⁻. Bei mehreren Salzen können sich die Überführungszahlen deshalb mit den Dissoziationsgraden und Konzentrationsverhältnissen ändern.

Komplexbildner erzeugen Ionen mit neuer Wertigkeit, anderem hydratisiertem Radius und oft höherer Beweglichkeit. Dadurch ändern sich die Überführungszahlen aller entladbaren Ionen; das Kohlrauschsche Quadratwurzelgesetz ist bei solchen Komplexbildungen nicht mehr anwendbar. Die Überführungszahl eines nichtkomplexen Metall-Kations kann sogar negativ werden, wenn ein Komplex-Anion desselben Metalls besonders beweglich ist. Für Cadmium in stark iodidhaltiger Lösung wird ein Wert bis −2,5 bei 5 mol/Liter Cadmiumiodidkonzentration genannt; bei Zinkiodid treten ab einer Molalität von b = 3,5 mol/(kg Lösemittel) ebenfalls negative Werte auf.

In Feststoffelektrolyten kann eine Ionenart nahezu allein den Ladungstransport übernehmen; ihre Überführungszahl ist dann 1. Für Natriumchlorid wird ein Abfall der Kationen-Überführungszahl von 1,00 bei 557 °C auf 0,12 bei 710 °C genannt. In Silberiodid-Kristallen soll n(Ag⁺) = 1 gelten. Die Tubandt-Methode schaltet drei Kristalle oder gepresste Salztabletten zwischen Elektroden und bestimmt aus den Massenänderungen der äußeren Körper die Überführungszahlen.

In Salzschmelzen bleiben Dichte und molare Konzentration eines reinen Salzes bei konstanter Temperatur praktisch konstant, weshalb Hittorf-Messungen schwierig sind. Möglich ist die Zugabe des zu untersuchenden Salzes zu einer schlechter leitenden Trägersalzschmelze; aus seiner Konzentrationsabnahme werden die Beweglichkeiten berechnet. In kolloidalen Lösungen können Überführungszahlen geladener Kolloidteilchen definiert werden; am isoelektrischen Punkt wird die Leitfähigkeit durch Zugabe eines Gegenions bis zur Ausflockung Null.

Für starke Elektrolyte verknüpft schließlich K^(c,T₀) = n₍Kation₎^(c,T₀)·α₍Kation₎^(T₀) + n₍Anion₎^(c,T₀)·α₍Anion₎^(T₀) den Temperaturkoeffizienten k der gesamten Lösung mit den ionischen Temperaturkoeffizienten. Der Diffusionskoeffizient eines Ions ist nach Nernst Dᵢ = R·T·vᵢ/(zᵢ·F); wegen der Definition der Überführungszahl hängt er formal auch von den Beweglichkeiten aller vorhandenen Ionen ab.